第9章 紫外－可见吸收光谱法9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？
答：（1）有机化合物分子的电子跃迁的类型有：、、、σσ*→ππ*→n σ*→、等。
σπ*→πσ*→（2）能在紫外-可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有：、。
ππ*→n σ*→9-2 何谓溶剂效应？为什么溶剂的极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移，而ππ*→跃迁的吸收峰发生蓝移？
n π*→答：（1）溶剂效应是指溶剂极性对紫外-可见吸收光谱的影响，溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。如溶剂极性对光谱精细结构、π→π*跃迁谱带和n→π*跃迁谱带的影响。
（2）①当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移的原因是：发生
ππ*→跃迁的分子，
ππ*→在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变小了，因此向长波方向移动。②当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生蓝移的原因是：发生跃迁的n π*→n π*→分子，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变大了，因此向短波方向移动。
9-3 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处？
答：（1）无机化合物分子的电子跃迁主要有两种类型：电荷转移跃迁和配位场跃迁。
（2）电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处的原因为：电荷转移跃迁摩尔吸光系数较大，一般＞，用于定量分析可以max ε41110L mol cm --⋅⋅提高检测的灵敏度；而配位场跃迁由于选择规则的限制，吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般＜，吸收光一般位于可见光区，因此其在定量分析方面不重要。
max ε11100L mol cm --⋅⋅9-4 何谓生团和助团？试举例说明。
答：（1）生团是指某些有机化合物分子中存在不饱和键的基团，能够在紫外及可见光区域内（200～800nm ）产生吸收，且吸收系数较大，这种吸收具有波长选择性，吸收某种波长（颜）的光，而不吸收另外波长（颜）的光，从而使物质显现颜。如
等。
（2）助团是指分子中本身不产生吸收峰，但与生团相连时能使生基团的吸收峰向长波移动并增强其吸收强度的基团，如-OH 、-OR 、-NHR 、-SH 、-Cl 、-Br 、-I 等。
9-5 采用什么方法，可以区别和跃迁类型？
n π*→ππ*→答：区别和跃迁类型的方法有：
n π*→ππ*→（1）根据摩尔吸收系数区别：两者的摩尔吸光系数差异很大，一般的摩尔吸n π*→光系数小于，而的摩尔吸光系数大于，故根11100L mol cm --⋅⋅ππ*→41110L mol cm --⋅⋅据实验测得的摩尔吸收系数的不同对二者加以区别。
（2）根据最大吸收波长区别：两种跃迁的吸收波长随着溶剂极性的变化而发生不同的改变，跃迁吸收峰的最大吸收随溶剂极性的增加发生蓝移，而跃迁吸收
n π*→ππ*→
峰的最大吸收随溶剂极性的增加发生红移，因此可通过在不同极性溶剂中的最大吸收波长来区分这两种跃迁类型。
9-6 某化合物在己烷中的＝305nm ，在乙醇中的＝307nm 。试问，该吸收
max λmax λ是由还是跃迁引起的？
n π*→ππ*→答：该吸收是由跃迁引起的。因为极性增大时，和跃迁的变
ππ*→n π*→ππ*→化是不同的，跃迁的最大吸收波长发生红移，而跃迁的最大吸收波长发生ππ*→n π*→蓝移。
9-7 能发生跃迁，其为227nm （＝900）
，试问，若在酸33()CH N n σ*→max λε中测定时，该峰会怎样变化？为什么？
答：若在酸中测定时，该峰会消失，因为在酸溶液中分子失去氮原子上未成键的n 电子，从而不能产生跃迁。
n σ*→9-8 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？
（1）乙烯；（2）1，3，5-己三烯；（3）1，3-丁二烯
答：（2）的摩尔吸光系数最大。因为在紫外-可见吸收光谱法中，共轭不饱和键越多，红移越明显，吸收强度也越强。
9-9 单光束、双光束、双波长分光光度计在光路设计上有什么不同？这几种类型的仪器分析由哪几大部分组成？
答：（1）单光束、双光束、双波长分光光度计在光路设计上的不同之处表现为：
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①单光束分光光度计，由一束平行光经单器分光后，轮流通过参比溶液和样品溶液，再进行吸光度的测定。
②双波长分光光度计，由同一光源发出的并被分成两束的光，分别经过两个单器，得到两束波长不相同的单光，利用切光器使两束光对同一吸收池以一定的时间间隔交替
照射。③双光束分光光度计，在单器的后面放置切光器，将光分为强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。
（2）这三种分析仪器均由光源、单器、试样池（吸收池）、检测器和信号指示系统五部分组成。
9-10 试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？
答：化合物（C ）吸收的光波最长，化合物（A ）吸收的光波最短。因为吸收波长随着共轭体系的增大向长波移动。由题意可判断，（C ）的共轭体系最大，（A ）的共轭体系最小。
9-11 某未知物的分子式为，在298nm 处有一强吸收峰，其可能的结构式有
1014C H 如下四种。请根据上述测定值，推测该未知物的结构式。
解：由Woodward-Fieser
规则可计算。
max （
1）A 物质
（2
）B 物质
（
3）C 物质
（4）D 物质
因此该未知物为D 物质。
9-12 全反式番茄红素的结构为
计算其和。
max λmax ε解：根据题意，其最大吸收波长为max [1145811(48 1.711)19.50100]476.3nm nm λ=+⨯+⨯-⨯-⨯-⨯=最大摩尔吸光系数为
411511max (1.741011) 1.9110L mol cm L mol cm ε----=⨯⨯⋅
⋅=⨯⋅⋅9-13 计算下述化合物的。
max λ解：由Woodward-Fieser
规则，可得。
max
λ（1）A 物质
（2）Ｂ物质
9-14 计算下述化合物的。
max λ
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