四水八硼酸钠的结构及合成机理研究
四水八硼酸钠的结构及合成机理研究
毕松岩1,2，仲剑初1,2
(1.大连理工大学化学化工学院，辽宁大连116024;2.辽宁省硼镁资源化工与新材料工程技术研究中心)摘
要：以硼砂和硼酸为原料，采用湿法化学合成法制备四水八硼酸钠(Na 2B 8O 13·4H 2O )。通过X 射线衍射(XRD )
与扫描电镜(SEM )表征，确认目标产品为无定形的非晶态物质。测试了20℃时该产品与其他钠硼酸盐及硼酸的水中溶解度，结果表明其水溶性优于其他硼酸盐。通过采用红外(IR )和拉曼(Raman )光谱对产品和合成反应后过饱和溶液进行分析，对其振动频率进行归属，预测了四水八硼酸钠中硼氧配阴离子基团的结构及其合成反应机理。
关键词：四水八硼酸钠；红外光谱；拉曼光谱中图分类号:TQ131.12
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2019)01-0043-03
Study on synthesis mechanism and structure of disodium octaborate tetrahydrate
Bi Songyan 1,2,Zhong Jianchu 1,2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian 116024,China ;
2.Liaoning Provincial Chemical Process and Advanced Materials Research Center on B and Mg Natural Resources )Abstract :Disodium octaborate tetrahydrate (Na 2B 8O 13·4H 2O )was synthesized by wet chemistry method with borax and boric
acid as raw materials.The product was characterized by XRD and SEM.Results showed that disodium octaborate tetrahydrate was an amorphous material.The solubilities of the product and other boron compounds as well as boric acid in water at 20℃were
tested.Results showed that the water ⁃solubility of it was better than other boron compounds relatively.Then the product and the
supersaturated aqueous solution after the reaction were analyzed by IR and Raman spectra and its vibration frequency was also collected to predict the structure of boron oxygen anion group of Na 2B 8O 13·4H 2O and the mechanism of the synthesis reaction.Key words :disodium octaborate tetrahydrate ;IR ;Raman
四水八硼酸钠是一种新型的硼肥品种，具有易溶、含硼量高等特点。此外还是性能优良的杀菌剂和防腐剂，因此在日用化学工业、涂料、文物保护和医药卫生等行业具有广泛的应用前景。随着经济的发展，国民经济建设对四水八硼酸钠的需求将不断增长。但目前对四水八硼酸钠的报道极少，仅停留在合成路线方面，对工艺条件控制及结构方面研究较少，本文采用湿法化学合成方法，以硼砂和硼酸为原料，通过XRD 、SEM 、IR 和Raman 等表征手段确定四水八硼酸钠的结晶状态、微观形貌、反应机理及其结构。
1
实验
1.1
试剂和仪器
试剂：硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O ，分析纯)，硼酸
(H 3BO 3，分析纯)，甘露醇(分析纯)，去离子水。
仪器:SmartLab 9型X 射线衍射仪;JSM6360-
LV 型扫描电子显微镜;EQUINOX55型红外光谱仪;
DXR 激光共聚焦显微拉曼光谱仪。1.2
四水八硼酸钠的合成
硼酸、硼砂和去离子水按一定配比加入三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入恒温油浴锅中进行反应，反应条件为：反应物质量比为m (硼砂)/m (硼酸)=
2.158、反应液固比为0.95mL/g 、反应时间为90min 、反应温度为100℃。反应后将溶液转入烧杯中进行搅拌冷却，固体产物析出后进行抽滤，得到的固体产物首先在40℃下干燥2h ，之后再在90℃下干燥4h 。将干燥后的产品粉碎待用。
2
结果与讨论
2.1
产品的XRD 与SEM 表征
图1和图2分别为四水八硼酸钠产品的XRD 、
SEM 图。由图1和图2可知,XRD 谱图中几乎无明
显的衍射峰，在标准谱库中并无与之匹配的物质，且
收稿日期:2018-07-13
作者简介：毕松岩(1994—)，女，硕士研究生，主要研究方向为精细无机化学品合成;E-mail :jczhong2012@126 。
通讯作者：仲剑初(1964—)，男，博士、副教授，研究方向为化学矿物综合利用及无机专用化学品合成，已发表论文80余篇，授权专利15项,
出版专著和教材5部;E-mail :jczhong@dlut.edu 。
第51卷第1期2019年1月Vol.51No.1Jan.,2019
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
酸钠产品为非晶态物质。
图1四水八硼酸钠产品的XRD谱图
图2四水八硼酸钠产品的SEM照片
2.2产品水溶性
实验测试了在20℃下，最佳条件下获得的产品
与硼砂、硼酸及五硼酸钠[NaB5O6(OH)4·3H2O]在水
中的溶解度，结果见表1。由表1可见，该合成产品
的硼含量及在水中的溶解度都比硼砂和硼酸要高
出很多，因此无论是运输与储存方面，还是在工业
与农业的应用方面，都具有较强的优势。
2.3Na2B8O13窑4H2O分子的结构预测
由于反应中硼砂为过量，因此产物存在一定的
硼砂杂质，产品烘干后含水量低，导致氢键作用减
弱，使得红外吸收强度减弱，因此为更加明确其
红外光谱的谱峰位置，测定了烘干前产物的红外光
谱图。产品烘干前的IR和Raman光谱图见图3和
图4。
图3四水八硼酸钠的IR光谱图
图4四水八硼酸钠的Raman光谱图
硼酸盐分子内O—H的反对称和对称伸缩振动
频率出现在3300~3600cm-1(IR,Raman)处,2100~
2500cm-1(IR,Raman)处的谱峰为氢键引起的O—H
的伸缩振动,1600~1690cm-1(IR,Raman)处的谱峰
为含水硼酸盐中OH和H2O的弯曲振动峰,1300~
1500cm-1(IR)处的谱峰归属为[BO3]的不对称伸缩
振动峰,1000~1300cm-1(IR)处的谱峰归属为BOH
的面内弯曲振动,950~1100cm-1(IR)处的谱峰归
属为[BO4]的不对称伸缩振动峰,850~950cm-1(IR,
Raman)处的谱峰归属为[BO3]的对称伸缩振动峰,
700~850cm-1(IR,Raman)处的谱峰属于[BO4]的对
称伸缩振动及BOH的面外弯曲振动,400~700cm-1
(IR,Raman)处为BO33-和BO45-的弯曲振动模式[1-4]。
Na2B8O13·4H2O的结构尚未见到报道，由图3和
图4中对其振动光谱的研究可以给出预测:Raman
光谱中在505cm-1处出现一强峰，根据R.Janda等[4]
对多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动归属，将其归
属为Na2B8O13·4H2O分子中所含多聚硼氧配阴离子
的对称脉冲振动峰。633cm-1(Raman)、810cm-1(IR)、
862cm-1(IR)处的谱峰为三硼氧配阴离子的特征峰,
具体结构为:3∶(2△+T)，说明Na2B8O13·4H2O中含有28132
硼砂(Na2B4O7·10H2O)  3.75636.50
硼酸(H3BO3)  4.089656.32
五硼酸钠[NaB5O6(OH)4·3H2O]12.9258.99
第51卷第1期www.wjygy无机盐工业
B3O3三元环。而944cm-1(IR)、936cm-1(Raman)处的谱峰为五硼氧配阴离子的特征峰，具体结构为:5∶(4△+T)[4-6]，说明Na2B8O13·4H2O中同时含有B5O10双三元环的结构，参考五硼酸钠中五硼氧配阴离子的特征峰位于938cm-1(IR)和921cm-1(Raman)处[4]，而该产品中五硼氧配阴离子的特征峰发生蓝移，这是由于B5O10双三元环中[BO3]中的一个O原子与B3O3三元环相连，由于诱导作用使其特征峰向高波数位移。因此预测Na2B8O13·4H2O中硼氧配阴离子
基团的结构为一个B3O3三元环与B5O10双三元环通过一个O原子相连，可表示为:3∶(2△+T)+5∶(4△+ T)[5-6]，其硼氧配阴离子基团的结构见图5。
图5B8O11(OH)42-的分子结构图
2.4合成机理探讨
为确认四水八硼酸钠的合成机理，对合成反应后的过饱和溶液进行了IR和Raman光谱图表征，过饱和溶液pH为5.5~6,B2O3质量分数为21.5%，结果如图6和图7所示。
由图6和图7可知，产品的过饱和溶液中出现了固相中没有的特征峰,507cm-1(IR)和509cm-1 (Raman)处为B8O11(OH)42-在溶液中的特征吸收, 923cm-1(IR)、921cm-1(Raman)和528cm-1(Raman)处为B5O6(OH)4-在水溶液中的特征吸收,567cm-1
图6过饱和溶液的IR光谱图
图7过饱和溶液的Raman光谱图(Raman)处为B4O5(OH)42-在水溶液中的特征峰, 621cm-1(Raman)、815cm-1(IR)、865cm-1(IR)处为B3O3(OH)4-在水溶液中的特征峰[7-10]。由此说明，在反应液中，硼以多种形式的硼氧配阴离子存在，且存在相互作用。pH在5.5~6时，在硼酸盐溶液中, B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-是硼氧配阴离子存在的主要形式,B4O5(OH)42-和B(OH)4-的存在需要更高的pH，因此推断该浓度下其反应机理如下:
Na2B4O7·10H2O2Na++B4O5(OH)42-+8H2O(1)
B4O5(OH)42-+B(OH)3⇌B5O6(OH)4-+H2O+OH-(2)
H3BO3+2H2O⇌B(OH)4-+H3O+(3)
B(OH)4-+2H3BO3⇌B3O3(OH)4-+3H2O(4)
B3O3(OH)4-+B5O6(OH)4-⇌B8O11(OH)42-+2H2O(5)当反应条件适宜时,B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-是反应液相中硼氧配阴离子存在的主要形式，并发生(5)为主的硼氧配阴离子聚合反应，生成聚合度高的B8O11(OH)42-硼氧配阴离子。
3结论
1)四水八硼酸钠的组分分析及溶解性测定结果表明，产物较硼砂和硼酸有较高的硼含量和溶解度;
2)产物的SEM和XRD分析表明合成产品为非晶态化合物;3)产品的IR和Raman光谱表明该化合物结构由一个B3O3三元环与B5O10双三元环构成，分子结构可表示为3∶(2△+T)+5∶(4△+T);4)合成反应后的过饱和溶液的IR和Raman光谱验证了pH在5.5~6时液相中硼氧配阴离子的存在状态，推断出该反应过程中的反应机理。
参考文献:
[1]夏树屏，高世扬，李军，等.硼酸盐的红外光谱[J].盐湖研究,
1995(3):49-53.
[2]查福标，谢先得，彭文世.硼酸盐矿物的振动光谱研究-Ⅱ：红外光
谱特征[J].矿物学报,1993,13(3):230-236.(下转第61页
)
H2O→
2019年1月毕松岩等：四水八硼酸钠的结构及合成机理研究www.wjygy
反应体系会产生涡流，造成砷渣的团聚，反而不利于浸出反应的进行，从而影响砷的浸出。结合生产实际，本研究选定200r/min为适宜搅拌速率。
3结论
1)氢氧化钠与次氯酸钠溶液组成的复合浸出剂，对硫化砷渣的砷浸出具有良好的协同作用，达到了1+1>2的效果，减少了氢氧化钠用量，降低了处理成本。2)复合浸出剂的用量是影响硫化砷渣砷浸出率的主要因素，浸出时间、浸出温度和搅拌速率对砷浸出率的影响较小。3)在实验范围内，复合浸出反应的适宜工艺条件为:n(NaOH)∶n(NaClO)∶n(As2S3)= 5.0∶3.0∶1、反应时间为20min、浸出温度为30℃、搅拌速率为200r/min。此条件下，复合浸出的砷浸出率可达97.81%。
参考文献院
[1]王关德，陈抱雪，王平，等.硫化砷非晶态波导光阻断效应的机
理研究[J].物理学报,2011,60(7):1-7.
[2]郑雅杰，刘万宇，白猛，等.采用硫化砷渣制备工
艺[J].中南大学学报：自然科学版,2008,39(6):1157-1163. [3]Palfy P,Vircikova E,Molnar L.Processing of arsenic waste by preci⁃
pitation and solidification[J].Waste Management,1999,19(1): 55-59.[4]Trois C,Marcello A,Pretti S,et al.The environmental risk posed by
small dumps of complex arsenic,antimony,nickel and cobalt sulphid⁃es[J].Journal of Geochemical Exploration,2007,92:83-95. [5]Sullivan C,Tyrer M,Cheeseamn C R,et al.Disposal of water treat⁃
ment wastes containing arsenic—A review[J].Science of the Total Environment,2010,408:1770-1778.
[6]锡矿山闪星锑业有限责任公司.一种火法炼锑中综合回收砷碱
渣和二氧化硫烟气的方法：中国,101899574A[P].2010-12-01.
[7]寇建军，朱昌洛.硫化砷矿合理利用的湿法氧化新工艺[J].矿产
综合利用,2001(3):26-29.
[8]白猛，郑雅杰，刘万宇，等.硫化砷渣的碱性浸出及浸出动力
学[J].中南大学学报：自然科学版,2008,39(2):268-272. [9]陈白珍，龚竹青.硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺技术[J].中
南工业大学学报：自然科学版,2000,31(4):300-302. [10]黄卫东.含砷硫化渣的综合利用研究[J].有矿冶,2009,
25(4):53-56.
[11]刘松林，李江华，孟文杰，等.硫化砷渣的资源化处理技术现
状[J].磷肥与复肥,2009,24(4):60-63.
及的结构[12]李岚，蒋开喜.加压氧化浸出处理硫化砷渣[J].矿冶,1998,
7(4):46-50.
[13]卢友志，马华菊，陈东莲，等.复合还原剂浸出低品位软锰矿[J].
无机盐工业,2016,48(2):56-59.
[14]李静.磷酸废砷渣碱浸法制备As2O3的工艺研究[D].南宁：广
西大学,2012.
[15]黎铉海，李志强，郭敏.次氯酸钠一步法从磷酸富砷渣中浸砷
的工艺研究[J].广西大学学报：自然科学版,2014,39(6):1399-
1402.
2019年1月www.wjygy 苏念英等：复合浸出法从磷酸废砷渣中浸出砷的工艺研究
[3]谢先得，查福标.硼酸盐矿物的振动光谱研究-I：喇曼光谱特
征[J].矿物学报,1993(2):130-136.
[4]Janda R,Heller G.IR-und ramanspektren isotop markierter tetra⁃
und pentaborate[J].Spectrochimica Acta,1980,36A:997-1001.
[5]李军，高世扬.硼酸盐化学[J].盐湖研究,1993,1(3):62-66.
[6]Heller G.A survey of structural types of borates and polyborates[J].
Topics in Current Chemistry,1986,131:39-98.
[7]王奖，朱黎霞，夏树屏，等.水合铵硼氧酸盐及其饱和溶液的
FTIR和Raman光谱研究[J].高等学校化学学报,2004(25): 1213-1217.
[8]张爱芸，姚燕.硼酸盐水溶液中硼物种的存在形式及影响因
素[J].盐湖研究,2007(2):51-56.
[9]张林进，叶旭初.水溶液中硼氧配阴离子的存在形式及影响因
素[J].无机盐工业,2008,40(2):4-8.
[10]贾永忠，周园，高世扬.水合硼氧酸盐结晶过程中液相的红外
光谱[J].无机化学学报,2001(5):636-640.
(上接第45页)

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。