石墨烯改性环氧树脂的研究进展
石墨烯改性环氧树脂的研究进展
Ning Peisen;Ding Zhuming
【摘 要】对石墨烯的合成,及其表面处理方法进行了简要地介绍,综述了石墨烯对环氧树脂的电性能,热性能,机械性能的影响,对石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展进行了展望.
【期刊名称】《塑料助剂》
【年(卷),期】2018(000)006
【总页数】7页(P1-6,31)
【关键词】石墨烯;环氧树脂;改性
【作 者】Ning Peisen;Ding Zhuming
【作者单位】;
【正文语种】中 文
2004年英国Manchester大学的Geim小组首次获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯。因独特的共轭结构，其具有优异电学及热学、力学等性能，在改善聚合材料上有着巨大的潜力，引起了各国的研究兴趣，成为微电子及储能、武器装备、航空航天、军事国防等高科技领域研究的热点。
我国科技部已从863计划、973计划中对石墨烯有很大关注，该产品在我国可望逐步实现工业化。[1]我国已有许多科研机构和企业正参与到石墨稀的研究和开发中，中科院宁波材料所在该领域已走在前列，在2011年已进行批量生产。[2-3]2013年在慈溪开工建设全球第一条规模为300 t/a的石墨烯生产线。2013年常州第六元素材料科技股份有限公司自主研发的年产100 t/a氧化石墨烯粉体生产线投入生产[4]。据报道“十三五”期间要在全国布局100个石墨烯应用产业基地，形成一千亿的产业规模。通过设立创新平台，建立多层次的创新体系，石墨烯的应用，将引发许多领域的革命性的进步。
1 石墨烯的合成
用超声剥离法或球磨法处理热膨胀石墨，可制得石墨烯，但用该法制得的石墨烯由于石墨种类和膨胀剂的插入过程以及原料热膨胀程度的不同，其片层厚度难以得到单层石墨烯(约0.34
nm)厚度，只能达到 30～100 nm。另外，该法操作复杂，不易重复，产品质量不易保证。寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。其中将石墨氧化为氧化石墨，再通过化学还原法获得产品，是制备石墨烯常用的方法。
马文石，等[5]采用两步法合成石墨烯，先将石墨烯氧化为氧化石墨烯，而后再将其还原为石墨烯。
1.1 氧化石墨(GO)的制备
20世纪50年代开始，相继提出了GO结构的许多模型，但一般认为，GO为准二维层状结构，层间含有大量的羟基和羧基酸性活性基团，该模型可用图1表示。
图1 氧化石墨的结构模型Fig.1 Structure of the graphite oxide(GO)
dnf100级装备在有冰水浴的反应器中，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的混合物，再分批加入高锰酸钾，使反应温度不超过 20℃，然后升温到35℃左右，继续反应，再缓慢加入去离子水，继续反应，加入双氧水处理残留的氧化剂，趁热过滤，并依次用稀盐酸水溶液，去离子水洗涤滤饼，于 60℃的真空干燥，即得GO。
1.2 石墨烯的制备
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为最稳定的苯六元环，石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，研究发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度(5～10 nm)的褶皱；这种褶皱可能是由于sp3杂化的碳原子将石墨烯片连接所形成的，因为sp3杂化的碳原子间的夹角为109.5°，不在一个平面上，它与石墨烯片相连即形成石墨烯褶皱结构。可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs(碳纳米比管)或者堆垛成三维的石墨。
在水中将氧化石墨分散于其中制成水悬浮液，再经超声处理制得稳定的分散液。在80℃下滴加适量的水合肼，反应24 h，依次用甲醇和水多次洗涤滤饼，60℃的真空干燥。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对氧化石墨和石墨烯的结构对比分析。试验表明，氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-数种官能团，基本上与图1所示的氧化石墨结构模型相符。而氧化石墨被水合肼还原后分析结果表明，其分子内出现了C=C吸收峰，氧化石墨中的含氧基团基本上已被脱去。
邹艳红，等[6]用H2还原氧化石墨制备石墨烯，研究了在H2还原过程中其结构的变化，试验结果表明，基团被还原过程分两个阶段进行，第一阶段是氧化石墨分子中含氧基团的还原，第二阶段是残余的C—O基团被还原。
1.3 石墨烯的表面改性
胡耀娟，等[7]提出，氧化石墨与石墨烯不同，石墨氧化物表面含有羧基，羟基等含氧基团，这些基团使其表面带负电荷，相互之间的静电斥力可以使其稳定地分散在水相体系中。当石墨氧化物被还原成石墨烯后，其表面性质有了较大变化，石墨烯与氧化石墨不同，它是由单层碳原子构成的二维材料，分子中的碳原子以六元环的形式存在，石墨烯片层之间的强烈π-π电子云之间的相互作用使其在多种溶剂中，难于分散，很容易发生聚集和团聚，对其表面进行改性，使其可在基体树脂中均匀分散，形成稳定的体系，是石墨烯改性高分子材料的前提条件，对石墨烯表面的改性方法多种多样，根据基材的不同而异。
2 石墨烯改性环氧树脂的研究
环氧树脂是常用的基体树脂，价格低，具有耐热性高、介电性好、已广泛要应用于工业的多
个领域，但是该类树脂是由多种组成部分固化而成，其脆性大，耐冲击性较低，导电，导热性差，为进一步提高其性能，拓展其应用范围，将石墨烯用于环氧树脂，以改进其力学性能、导电性、导热性和阻燃性等方面。
2.1 电学性能
在环氧树脂中添加少量石墨烯即可提高材料的导电性、电磁性能。
王学宝，等[8]在搅拌下将氧化石墨加去离子水，然后超声分散1．5～2 h制成氧化石墨的水溶液，加入少量抗坏血酸进行还原反应，使氧化石墨转变为石墨烯(CA)，静置16 h后形成石墨烯水凝胶。去离子水置换1周，除去过量的抗坏血酸及其还原付产物。在此体系中加入大量的乙醇置换掉其中的水，制成石墨烯醇凝胶，再用超临界CO2萃取装置(Thar公司SFE1000型)萃取，最后经干燥得到GA，再在900℃下进一步还原，除去残余的含氧基团，再经溶胶－凝胶法制备了石墨烯气凝胶（GA），经此处理使 GA 的比表面积增加到 731．84 m2·g－1，组成其骨架的石墨烯的层间距缩小至0．347 nm，提高了其在环氧树脂效率，当CA添加量为0.1%时，GA／EP复合材料的电导率逐渐增加，逾渗阈值在0．05%～0．3%之间。
Tan，等[9]用原位还原自组装的方法合成了三维石墨烯气凝胶，并用真空浸渍法使石墨烯气凝胶与环氧混合制成石墨烯/环氧复合材料。此种材料的电性能有了大幅度地提高，当体积填充量为0.21%，电导率提高了约13个数量级。
宋洪松，等[10]采用Staudenmaier方法制备石墨烯。用细度为200目的天然可膨胀石墨为原料，用硫酸，硝酸等氧化剂处理96 h，用稀盐酸和去离子水洗涤，真空干燥，在氩气氛的高温设备中进行快速热膨胀，制得石墨烯。在丙酮中将石墨烯用超声分散到环氧树脂中，70℃的真空下蒸发掉溶剂。冷却到室温，加入固化剂，逐渐升温到140℃下固化成型，制成厚度1 mm、直径 10 mm圆片样品.试验表明，当石墨烯添加量为0.25%时，复合材料的介电常数达到25，是纯环氧树脂的4倍，介电损耗0．11，这种材料有望成为聚合物基储能材料。
郭晓琴，等[11]将天然鳞片石墨（G）用强酸、强氧化剂处理3 h，得到氧化石墨（GO）；用微波热解剥离法处理GO 30 s，制备出少层数的GNSs，以硅烷偶联剂 KH－560剂处理之，使石墨烯边缘功能化，将 GNSs与无水乙醇溶液超声分散15 min，后与熔融的EP混合，超声分散60 min，使乙醇挥发。加入固化剂，将混合物在80℃ 下，固化3 h。制成石墨烯纳米片／环氧树脂复合材料。试验表明，介电常数随石墨烯添加量增加而增加，但达到一定值后又降低。当石墨烯纳米片含量为0．3%时，介电常数达到最大值。
2.2 力学性能
添加少量的石墨烯即可改进环氧树脂的力学性能，使其在材料领域具有极高的研究价值。
沙金，等[12]使用三乙烯四胺(TETA)和乙二胺(EDA)与氧化石墨分子中的活性基团进行缩合反应，使其表面改性，将氧化石墨烯加到DMF中，超声处理后制得悬浮液，加入TETA或EDA，二环己基碳酰亚胺，超声处理后，在 120℃ 反应 48 h，加入无水乙醇除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，用乙醇、去离子水洗涤，所得样品70℃下烘干，即得三乙烯四胺改性氧化石墨烯 （GOs－TETA）和乙二胺改性氧化石墨烯（GOs－EDA），使氧化石墨和 GOs－TETA、GOs－EDA的 混合物加入DMF中，将超声处理得到的悬浮液加到已预热的环氧树脂中，高速搅拌使物料充分混合，加入固化剂，在70℃下真空干燥4 h，注入模具制成样品。试验表明，环氧树脂／GOs－EDA复合材料的拉伸强度较纯环氧树脂提高了约60%，环氧树脂／GOs－TETA复合材料的拉伸强度提高约15%，弹性模量提高约100%。

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