【doc】制备的现状与新进展
制备的现状与新进展③双吁
继续教育
还一
制备的现状与新进展
圭堕釜茜昂暑
PRESENTSIXUA TIONANDTHELASTESTDEvELoPMENTlN THEPREPARATIONOFACETICANHYDRIDE
自从出现了醋酸纤维素工，皿以后，成了
工业上最主要的化学品之一，是一些药物，香料和
染料的生产中必不可少的原料，长期以来，人1～
直在不懈地寻各种有效的台成方法，以满足市场
的需求..
Gerhardt是世界上第一个在实验室台成血酷
酐的^，地于1852年用苯甲酰氯和醋酸钾反应得到
醋酐后来他用三氯氧化磷代替苯甲酰氯，改进了
这个反应.Gerhardt的这两个反应与现在实啦塞
最常用的台成方法一一乙酰氯与醋酸钠的反应非常
相似在早期的醋酐生产试验中,Gerhardt洁曾
一
度被重用过，到了三十年代后期,^们发现将醋
酸铜加热或在冷承溶液中，让二氧化碳和醋酸钠在
一
定条件下反应都能产生醋酐.第一趺世界太战
期，亚硫酰氯和磺酰羁用于醋酐的台成.在二十年
代和三十年代期间，工监上出现了从各种化台物或
混合物直接裂解制造醋酐的方法.例如一二醋酸诬乙醑(由己炔加醋酸生成)裂解得醋酸乙烯和醋
酐I丙酮和醋酸混台物的热裂解翩造酯酐'光气和醋酸钡反应提供酯酐和乙酰蒜.所有这些台成醋酐的方法经过多年的实和筛选，形成了当今世界流行的实验室和工业台成醋酐的成熟方法，并且在不断研究更新的制备力法.本文就这些成熟的制备方法和最新进展加以概述
1的实验宣翩法
在实验室制取醋酐通常用醋酸盐作为原料，如
果以醋酸为原籽，则需用撩特的试剂有时是将醋酸先转换成酷酸盐，再进～步反应生成.下面的制备方法除个别指明的以外，都是在较温和的常温常压条件下进行的.
1.1由蕾t钠翻鲁
方法(1)将无水醋酸钠与乙酰氯作用，再经蔫
馏即可得到酷酐.
CH?COONa+CH.COCl一+
(CH.CO)lO+NaCI
77～85
这是醅酐最方便最常用的实验室制备方法.
方法(2)将台有硫磺的澳慢慢滴抽到无水醋酸
钠中，待反应完全后，经蒸馏得到醅酐.
8CH?COONa4-S+3Br1
4(CH?CO)0+6NaBr4-Na2SOl
87.5
这也是一种方便的实验室制备方法，产率较高. 1.2由蕾蕾汞翻鲁
方法(1)将与N,N?二甲基-S?乙基硫代
苯甲酰聩碘化物的乙腈溶液作用，得到产率几乎相等的醋酐和酰胺.
(CH3COO)Hg+[(CH3)K.C?C.H]I—涪
ll
SCIH
(CH3CO)to+(CH3);N-C-C.H?
本文在调研期曾得到中固科学院中困科技大学85 构分析开放塞啦室的资肪.
85.5%O
+CHSHgl
啦化学工程师1/1992(总弟25期)
反应可以认为醋酸根负离子对s一乙基硫代苯甲酰胺正离子的中心碳原子进行紊核进攻，同耐由于正离子HgOCOCI-Ia的存在，使连在同一
碳原子上的乙硫基易于离去；形成酰氧铵离子型中闻体(I)，该中间体作为强酰化剂与另一个醋酸根
负离子结合形成醋酐和酰抟.
一
~rlgOCOCI-I
:+cHSH.cI{3
Cft/(I),.OCH.
COCH
方法(2)将与三丁基腊的正己烷溶液作
用，即得醋酐.
(CH3COO)2Hg+(n—C'H口)aP一
(CH3CO)2O+Hg+(n—C'H.)aPO
7%880l
反应先形成中间伟(I)，然后羰基摹对带正电
荷的确原子进彳亍分子内的亲核进攻，伴随着羰基的迁移和中问休(II)的生成，最后中间体(II)通过分
子内的亲核取代分解为产物.
),P-Hg
o
H
【l
"'c?
霪F-~g,.o—cj"矗H—c.厂.(Ⅱ)
(n?c.H,)户0+.C(J)t0州g
1.5由醋酸制备
由醋酸剐备醋目f比刚醋酸盐妥鼠难得多.通常
是先将醋酸转换成醋酸盐或其它北台物，再向醋酐转北.近来许多研究表明，设怯用特殊的试剂活化
醋酸，可以顺利地将醋酸直接制成醋酐.
方法(1)将二苯基汞，三下基膦和冰醋酸的无
水溶液回流2h后，滤掉昕出衷的汞，再经蒸馏得醋酐，产率较高.
2CH3COOH+(C6Hs)2Hg+(n—C.itD)3P一÷
(CH3)20+blg+(n—C-HD)3PO+2C.H.
80%0486
反应先通过二苯基汞和醋酸的反应，生成苯基
，岳者立即与三丁基膦形成离子对，该离子
对造一步与苯基反应生成二苯基汞和.而可逐步被三丁基膦还原戚汞和醋酐(参见上一方法)
(C.l{):+c1【C,c)5【一
CH5一H一0
c1I+.一Hg-0一一i
BI；一【lE【'(II_'ll.).1
O—C—CH1
QO离子对
一一
CH
(c6Ifj)zII~-'eL(c3cu:):t+(,t-C?l{.)stj
(n-C4H.)3PO+(CtI;CO)l(J斗Ht
寺法(2)在室温或{氐于室温下，将冰醋酸滴抽
到甲氧基乙炔的乙醚溶蔽中，回流0.5h后即可蘸出醋酐t
2ell3COOH+CHaOC:CH—?+
(CH3CO)2O+CH}COOCH?
70%
反应通过两步加成后形成一个分子内的环扶过
菠态，后者分解成醋酐和醋酸甲酯;
c}{
CHCOOH+HC-=COCHa一¨:c=..,
(【:H;CO):L】
+
CHCooClt
26《化学工程师1/1992(总第25蝎)
篝
◇
巡一
方法(3)Fife和Zhang新近研究出～种含
4一乙烯基毗啶的固相共象物P4一VP，可将包揠醋

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。