1粘土矿物的结晶结构及基本特征
3粘土矿物的结晶结构及基本特征
3.1粘土矿物概念、类型及其结构化学特征
    粘土的本质是粘土矿物。粘土矿物是细分散的含水的层状硅酸盐和含水的非晶质硅酸盐矿物的总称。晶质含水层状硅酸盐矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石等: 含水非晶质硅酸盐矿物有水铝英石、胶硅铁石等。粘土矿物决定了整个粘土类或岩石的性质，它是最活泼的组分。
    粘土矿物的晶体结构主要是由两个最基本结构单元组成，即硅氧四面体和铝氧八面体，并沿X轴方向发展。四面体的中心是四价的硅Si4+，而四个二价的氧O2－分布于四面体的四个顶角，四面体的四个面均为等边三角形(如图3.1- (a))，有时四面体中的氧原子为氢氧原子所代替，四面体的底面落在同一平面上，以三个尖顶彼此连结，第四个尖顶均指向同一个方向，在平面上组成六角形网格状结构或链状结构(如图3.1- (b))，成为四面体层(片)。八面体由六个氧或氢氧原子以等距排列而成，A13+(或Mg2＋)居于中心(如图3.2- ( a ))，八面体亦排列成层状态结构，成为八面体层(片)(如图3.2- (b))。
由于单位晶格的大小相近似，四面体层与八面体层很容易沿C轴叠合而成为统一的结构层，此结构层称为结构单位层，简称晶层，几个结构层组成晶胞。四面体层与八面体层的不同组合堆叠重复，便构成了各种粘土矿物的不同层状结构。由一个四面体层与一个八面体层重复堆叠的称为1:1型结构单位层(如高岭石等)，也称为二层型; 由两个四面体层间夹一个八面体层重复堆叠的称为2:1型结构单位层(如蒙脱石、伊利石等)，也称为三层型;在层状结构中，四面体层与八面体层间共用一个氧原子层，故四面体层与八面体层间的键力大，联结较强，但在1:1型或2:1型结构单位层间并不共用氧原子层，层间的联结较弱。
在高岭石类粘土矿物中，结构单位层间为O与HO(或OH与OH)相邻(如图3.3 )，堆叠时，在相邻两晶层之间，除了范德华(Van der waals)力增扩的静电能外，主要为表层(羟)基及氧原子之间的氢键力，将相邻两晶层紧密地结合起来，使水不易进入晶层之间。即使有表面水合能撑开晶层，但不足以克服晶层间大的内聚力，几乎无阳离子交换(阳离子交换容量很小，其CEC值为3－15毫克当量/100克干土)和类质同象置换现象，其基本层是中性的。同时，高岭石晶体基面间距(C轴间距或doo1值)小(约7.2 A )，没有容纳阳离子的地方，即晶层无阳离子存在。高岭石晶体只有外表面，没有内表面，比表面积很小(一般远小于100m2/g )，被吸附的交换性阳离子(如Na＋、Ca2+等)仅存于高岭石矿物外表面，这对晶层水合无重要影响，所以高岭石是较稳定的非膨胀性粘土矿物，层间联结强，晶格活动性小，最活跃的表面是在晶体断口、破坏的及残缺部位的边缘部分，浸水后结构单位层间的距离（C轴间距或doo1值)不变，使高岭石膨胀性和压缩性都较小，但有较好的解理面。
蒙脱石类粘土矿物中的结构单位层间为O与O(如图3.4 )，相邻两晶层之间的联结力主要为范德华(Van der waals)力，层间联结极弱，易于拆开。蒙脱石既有外表面，又有内表面，比表面积大(理论值为800m2／g左右)，其类质同象置换比较普遍，单位结构层内的阳离子(A13＋、Si 4＋)能被其它阳离子(Ca2+ ,  Mg2+ ,  Na＋)部分置换，一般发生于八面体中 (高价阳离子被低价阳离子置换，如A13+被Mg2+置换，Mg2+被Na＋置换，有时A13+被Fe3＋或Fe2+置换)，也发生于四面体中(少量的Si 4＋被A13+)。阳离子交换的结果，一方面是高价被低价置换后所造成的正电荷亏损，由吸附在晶体外表面和晶层间的可交换性阳离子(Ca2+ ,  Mg2+ ,  Na一个土一个于＋……)来中和平衡，另一方面是阳离子交换后引起的电荷不均匀，八面体层内的平衡电荷(33%)大于四面体层内的平衡电荷(15%)，即阳离子交换后的主要电荷在八面体上，可是它距层间阳离子远，吸引力弱，尤其是对水合阳离子更弱。因此，层间可交换性的阳离子能自由地进出，为阳离子交换提供了十分有利的条件。可见，吸附的交换性阳离子(如Na+ , Ca2+等)既存于蒙脱石晶体外表面，也充填于晶体内表面(晶层间)，故蒙脱石类粘土矿物的晶格活动性极大，其晶体基面间距(C轴间距或d001，值)和阳离子交换容量比高岭石大(蒙脱石类粘土矿物阳离子交换容量为70～130毫克当量/100克干土)，层间无氢键力，仅靠范德华(Van der waals)力联系，联系弱，所以能允许交换性阳离子带着大量水分子和其它极性分子进入晶层(结构层)之间，并将其沿着C轴推动，表现出极强的膨胀性和极高的压缩性。蒙脱石内外表面能量具有不等价性，即表面的阳离子与一个外部表面相作用，而层间的阳离子与两个表面(内表面)相作用，结果使后者具有较多的配位数，以致使其电场应力减小及它们与其相互作用物质之间的连结减弱，因此，当蒙脱土类粘土矿物水化时，其层间阳离子的配位圈保持水分子的能力将比表面阳离子弱。
    伊利石类粘土矿物与蒙脱石类粘土矿物同属于2:1型结构单位层，但在四面体层之间，于D层的六角形网眼之中央嵌有钾离子(K+ )(如图3.5 )。伊利石阳离子交换容量比蒙脱石少，约1040毫克当量/100克干粘土，其阳离子交换主要发生在Si－O四面体晶片内(Si4+被A13+置换)，所以不均衡电荷也主要在四面体晶片内，距层间阳离子很近，当结构层中出现阳离子K+时，便被紧紧地吸附住，并恰好嵌在上下两个四面体晶片氧原子的六角形网眼中(K+离子半径约1.33A，两个四面体六角形网眼为1.34 A，上下两个为2×1.34 A)形成一种强键，致使水难以进入晶层间，不会引起晶层的膨胀，对水的活跃性只是在表面外部。所以，伊利石属于非膨胀性粘土矿物，其晶格活动、膨胀性及压缩性均介于高岭石与蒙脱石之间。
    绿泥石类粘土矿物类似于伊利石结构，即两个Si－O四面体片夹一个八面体片，不同之处是它多出一个氢氧镁石(水镁石)八面体片(如图3.6 )。绿泥石的阳离子交换容量比蒙脱石少，近似于伊利石。在绿泥石两个Si－O四面体片夹一个八面体片中，由于低价A13+置换高价Si4＋所造成的正电荷亏损，由其附加在晶层间的八面体晶片中的高价
阳离子A13+置换低价阳离子Mg2+所赢得正电荷来平衡。可见，绿泥石的晶层间联系力，除了范德华引力和水镁石八面体上OH原子形成的氢键外，就是阳离子交换后形成的静电力。所以，绿泥石晶层一般不具有膨胀性。
在一定条件下，由一种形式的结构单位层，过渡为另一种形式的结构单位层，形成一类由两种或两种以上不同结构层，沿C轴方向相间成层堆叠组合成的晶体结构，具这类结构的矿物称为混层粘土矿物，有的称为间层粘土矿物或“混层矿物”。这类矿物在地层中极为常见，分为有序和无序混层粘土，大多数是膨胀层与非膨胀层粘土相间混层。
除了平坦平行的基面外，所有粘上矿物都有不同发育程度的侧面断口的活化表面，微晶的角、棱部位，其能量的不平衡由符号相反的离子所补偿。粘土矿物在结构方面的差异使它们与水及水溶液作用时的性质及表现截然不同。由于粘土矿物表面存在有对水的“活化”吸附中心，所以在固相矿物颗粒与孔隙溶液的界面上便形成了一个水层，其性质既有别于自由的溶液，又不同于固相颗粒。
本实验制备的单一离子粘土矿物有Ca－高岭土、Na－高岭土、Ca－蒙脱土、Na－蒙脱土、标准Na－蒙脱土等，它们的部分性质汇总于表3.10。
3.2粘土矿物的微细结构及其理化特性 
上述粘土矿物结构化学特征是最基本的理想模型，实际上因粘土矿物晶体的缺陷带来的微细结构将影响其理化性质。粘土矿物的实际晶体结构与理想模型之间的大多数偏差与下列几方面有关:（1）晶体结构中类质同像置换; (2)四面体和八面体晶格畸变；(3)四面体和八面体晶格在层中和层间相互叠置不规则。
1)粘土矿物的类质同像置换
    所谓类质同像，就是矿物晶体格架中一部分阳离子被另一部分阳离子置换后，矿物的晶体结构类型保持不变，只是晶格常数、化学成分和物化性质有所改变的现象。类质同像在粘土矿物中，除了高岭石外，其它粘土矿物如伊利石簇、蒙脱石簇、绿泥石簇、混层粘土矿物等均广泛存在类质同像现象。无论是四面体晶格，还是八面体晶格均如此。粘土矿物类质同像置换的结果将导致:①异价阳离子置换后晶体结构的电荷中性被破坏和产生过剩负电荷；②矿物晶体格架中进入新的阳离子，即使这种阳离子的半径与被置换的阳离子很接近，也会引起四面体和八面体晶格几何大小的变化以及四面体阳离子位置的改变，即引起晶格常数的变化; ③类质同像置换引起粘土矿物结构层过剩电荷补偿阳离子的出现，这些补偿阳离子进入结构
层之间的空间，分布于晶体边棱上，从根本上影响着粘土矿物的结构特征和物理一化学性质。
2)四面体和八面体晶格畸变
    八面体层阴离子晶格的畸变：层状硅酸盐的理想结构是假设八面体顶面的一些氧原子呈六角形网格。实际上，几乎这些晶格的所有结构都变了形，并具有较为复杂的形状。二八面体粘土矿物中八面体阴离子晶格畸变的主要原因是阳离子所占据的位置不平衡。这种畸变是由八面体晶格中应力的不平均分布造成的。该应力是由阳离子A13+的相同电荷相互排斥所引起的。其结果是使八面体阴离子晶格中O－O, OH－OH和O－OH键的长度发生变形；八面体的公共晶棱受到挤压力而缩短到2.4～2.5A，而非共同的晶棱则相反，稍许伸长至2.8～2.9A。个别八面体的变形引起所有八面体层结构骨架的畸变，其表现为: ①八面体顶面氧原子的规则正六角形格架被破坏，结果是理想八面体晶格ab面上氧原子的正六角形格架(如图3.7(a))转变成实际结构为复三角形的格架(如图3.7(b));②八面体层沿C轴压缩，而沿ab轴伸展; ③由于一些棱边缩短，另一些延长，充填八面体的上顶面和下底面相对于法线以相反方向旋转3～5º; ④类质同像也将引起八面体阴离子晶格畸变，如类质同像引起阳离子与阴离子之间的长
度改变; ⑤具粗大层间阳离子K+的云母，其八面体层阴离子晶格的某些畸变，可能由于晶格的大小与四面体晶格的参数不相应，并缺少靠弯转使四面体缩短的条件之故; ⑥三八面体矿物，由于所有八面体的方位都被充填，其阴离子晶格的变形较轻。
    四面体晶格畸变：从大量不同程度类质同像置换的层状硅酸盐结构的实测资料看出，四面体阳离子在结构中的位置可依的A13+含量而改变。特别是当少量Si4+被Al3+置换时，四面体阳离子则从其几何中心移向四面体的底面而削弱其与顶端氧的相互联系。当四面体中有相当数量的类质同像置换时，阳离子则移向相反方向，即向四面体的顶尖移动，说明其与基底氧的联系减弱，氧与离子补偿的联系则加强。可以预料，当八面体中类质同像置换程度很高，而四面体中的置换并不大时，则八面体和四面体共顶点上阴离子价将出现严重的不饱和。因此，四面体的阳离子可以移向这些顶点。当四面体层中类质同像置换定位时，四面体的阳离子可向四面体底面移动。这种情况与八面体负电荷仅部分被层间阳离子补偿有关。四面体负电荷的剩余部分靠八面体的阳离子补偿。在这种情况下，顶端氧靠八面体的阳离子满足了其大部分原子价，而它们与四面体阳离子的连结减弱了。当出现类质同像时，在阳离子
从四面体中心迁移的同时，阳离子与氧原子间的个别距离发生了变化，四面体形状也发生畸变。阳离子从几何中心的迁移和原子间距离的改变导致四面体形状的畸变，即具类质同像置换阳离子的四面体与规则的相比较，可被拉长或缩短。四面体的畸变是通过某一棱边靠其余棱边缩短而拉长的途径造成的。
3)四面体和八面体晶格在层中和层间相互叠置不规则
粘土矿物的重要特性是存在层内和相邻层内四面体与八面体晶格相互不同接合的可能性。层与晶格相互叠置、彼此相似的多样性受以下因素控制: ①相邻晶格与层的表面上，原子的对称排列，可能有好几种相互接合的方式，而其能量差别则很小; ②相邻层沿层理面相互作用的能量不高。1:1型矿物如高岭石类结构中的八面体晶格可有两个互相相反的方位，而其中的每一个方位可能有三种四面体晶格的连结方式，这样，在 1:1型矿物的同一层内，晶格的相互位移类型可能有六种，而且位移具有有序和无序的特性，有序位移的存在，使结构单一，而且在结晶学方面是完善的;无序位移的存在，导致均一性和结构完善程度的破坏，制约了其由三斜晶系(完整的高岭石)向假单斜晶系(非完整的高岭石)的过渡。2:1型粘土矿物，层位的各种叠置类型不太显著，因为它们按邻层的Si－O晶格和ab面上的投影一致的方式连结，这
种能量不利的晶格位置是由补偿阳离子决定的，后者在层间空间中的八面体配位要求一层氧原子晶胞准确地叠置在另一层的氧晶胞上，因此，层间阳离子阻碍了层位的相对位移。三层型的粘土矿物生成多种变种的可能性大大低于二层型的结构。

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