朱⽂祥版中级⽆机化学答案前七章
第⼀章
3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸?
CH^COOH < HNO3< HCI < H2SO4< HBr < IICIO+< HF
苴中,H2SO4. HF. HCLO4为超酸“
4指出下列物质在液氨中的酸碱⾏为?
14 CH3COOH为强酸：CH^COOH + NIh ⼀CH5COO_ + NH r
H2NCONfL^j弱酸：ILNCONll, + KHj —Nil4+ IkNCONLl
CH3CH2OH为册酸：CHjCHzOII + NHj=NHZ + CH5CJr2O_
NaH为强碱：ll「⼗NH；—NH⼚+ H2 t
5指出在100%硫酸中的酸碱⾏为？
1 5 HN(h为碱；HN6 + 2H2S()4-2HSO4_ + N(h+ + H^)_
ClljCOOH为緘r CHjCOOH + H2SO4—HS(V + CH^OOH?
HC1Q为战：HCIO J + HiSOj ⼆出+ CIO⼚
CHQH沟碱：CH
H:NCONII;^M： HiNCONHi + H^-IISO/ + II2NCONI1J+
SQj为酸:SQa + H2SO4 ? HAO7
H2S.O7 + HaSO* = H)SO「+ HSiOr"
8⽅程式
IINO3⼗2H2SO^^=- 2HSO4 + N(J2+ |[Q
2HCI i- 2HSO.J - + NO2++ HjO+—? NO2CI + 2ILSO4+ H s0* + Cl
(3)H；0O3+ 112SO4—H J BO J++ HSO4
10、什么是硬软酸原理？试从化学键⾓度解释这种现象。
U0哋软赠碱原理：融働斷存兮嶼喊形成稳迫的叱含如Hu软酸趋向于与软碱略成稳弭的配令物。
根抓闻线分产轨道理论+腋⾜电f対接慢体.它的反闽性主契决定严它的LUMO （低空分于轨道”碱星电⼦对给何轧它的反曲性亡腔决定⽚它的HOMO （堀⾼占据分⼦⼻道】?由⼫便岐只仃咼能农的电产按临執道1-1 闻皎减低徒⽑的电产给⽚轨适HOMO.它们前域轨道的能量差别⽐较⼤、因此礎峨与盹鹹之间主离以静电件⽤+T1B叫⽜成稳宦咄为物"□此知［反，软酸R⽩能缸较低.的ZM6 机械⾙杆能M校商的
它们前tftfl 道的⿓量差别⽐较闵此轨飆仔伙碱的LUMO 和HOMO 繼发％较⼤童叠* 幷通过苴价锻畔成门 g 仔询?
3.1 [Co (CN) J ■(抗磯性⼈⼋⾯休./强场，低⾃關电⼦轴构为讨昭
[NiF 』-(两个成单电⼦h ⼋⾯体，$弱场.⾼『I 迄电f 姑构为席⼭
iCrF^]4- (4个成单电f)：⼋⾯体’ 5弱场.⾺⼝旋，电f 创构均⼔％":
[AuCId -(抗磁件⼈平⽽正⽅骸D 妣场*电予箱构为牲备『如
[⼘应5「《5⽜成单电Ci 体，】為，电⼦黠构为⽩佥
[NiF 6]2_ (抗磁性)：⼏⽽体.Oh 强厢低⾃甌电⼦结构沟⼼：.|
35村J ⼋潮件配仔物，&O 为册场仙仁分舉能忖 (a) Mn(H 2O)^\ (DFctElX))
( d ) Co (HO) 为⾼⾃陡构⼱：CIST 为搔场配休，分裂能⼤:，闵此(f )t e (CNJ
⼴为低门歳构型：NH )为⼬鲜强度配体.其与Co*配役产⽣较⼤的分製能.所W < c ) Co CNHj) /⼗为低⾃驗S
CoCI+2->jilTNi]iiWJ^?由于正回⾯体场的分裂能较⼩?所LI (c)CoCl4i_为⾼⾃靈.
3.6配离了中的配体吻为列场配体. 般为⾼⼱屁枸型.”1圧5“⼒少组态，炉沐分「配
位时产⽣的分裂麓略⼤于电了成对能，因此(C) Co (HiO)严为低⾃旋构私 3.7 (c)的论述⽌确? F ■掬弱场配体，隔体场分裂能斬 C O F 6,_W 采収崗⼝旌构胞⽽呈噸
确性*
3.9 (1) 时6
m= 1, 晦=2 pK? = pA| +5 = 7 ⑵ HNOj
m=2, pK ⼀ 3 ⑶ IICIO 4
m=3： pA= - 8 (4) IhlO,
m=⼔ pK 】 = 2 P 磴=7
理⼀ KJ 站汗额⼀欣站"
12粗略估计下述各酸的pKa 值:
第三章⾦屈 < 酸> I UMO
LUMO
fli!f+ I 吐￡) ---------------- MO
UOMi I
n;ei — Jhf'—
3 H 4CoCL 6H:0 + 4MUCI + 20NHj + O)T4[C O CNH3) 6]CI3 + 26H2O
(b)K^CriO + 7H2C；O1^2K[Cr (C2O4):
3 14和园毓场⼬
6"为出组态.為⾃检电⼦结构⼈J/ CFSE^-a6AcX44 0.4A l X3=-1.2A.
阳⼚为?翔[态.薛门旋.Eli 构为孑l「，CFSK=-|)6A(X4+ ().4A t X4=-0.SA[
品体城稳⾜化能越⾓说明配合将鶴稳定*由计算可知E/*的叫⾯休配仔物较穏従。
⑵⼋⾯体场弱场中
N严为出爼态”⽤H庭.啃产貂构为1^e:< CFSF = -0.4A tl X6+ 06^ X2=-l 2A, 为M加态*厨⾃辄电于牯构为⼔CFSK^-0 44. X5+ W&X2 = — 0N&i 由廿算町⽚INF*的⼋⾯怵配令物较稳宦.
3J7粉卽⾊固体⽤AgNGs溶液滴建时姻速⽣成JnwlAg^l沉淀.说明3个LT⾫外界，粉红⾊⽹体的化学
J<>j [C\> ) K h，即-泡化_fL条⼀⽔合钻〔【11⼕曼热外界的I个「⼚进⼊内界占⼀据矿失⽔分⼦的配位位⼼“冈此議⾊固林的化学式为ISLMNHmKb 即⼆氯化⼀腻?五氨翎⑴哄
3 22 (a) [Fe (⽒0)仍g是⾼⾃KB配合皈"e (CN) &]是低⾃锐配舎物■
(b)[Fc (H;O) JSO4+FC-*电f排布为⼬K4F啓(C N＞⽇中F尹电⼦排布为切怙化
(c)|陀CH2O) h]SO J：CFSE=-0 4A,,X4+ 0&^X2 =—0 4九
K4[l e (CN) 6)：CFSE= -Q^X6+2P= -2 4⽣+2P
3.2J (a)粉虬⾢⽊常祖⽢、〔⽐"⼏]< ⼈⽊臂钻(【I〕J'：黄⾊溶祗⼼门卞论】
『X ⼼含粘(II)离了：[Co (NHa) d i+t⼈氨含粘(UH厲⼏
(b) [Co
AifilW 构3L
[Co (NHj)订⼔Co i+WfflS> d'U fft布为化抗毬性，⼋⾯体构型*
(C >堪修的[6
CFSE = —0.4A,X6+2P =-2 4X23 000+2X 171((X1 = —W 6IX) tcm_l>
26、谱项之间的电⼦跃迁需遵循什么样的规则？
宇称选t粒时于具有时称⼬⼼的分⼦.仇许的狀总I谱顷)紙迁是gTU或U-申Ifu g —* g fll U —* U跃迁是禁Rl的a
⼝蟲选搆；不同⼱⿅前咆度狀态Z间的瓏是攀期的，即△$求o的⿇迁⾜葉阻的.W AS^O的跃迁是允许的.
b> rh J L d-p混存、电f-lfe动偶舍以圧育版⼀執值偶介等柞叭选怀仝存所松
动< relaxation h使慕卷蔬阻砥迁可以发⽜"
3 2S⼉⽔⽃为乂⾊+ LCu ⼱］7+ X浊蓝⾊，Cu - NJh> J+ 7況陥㈱⾊。帧⾊乳
炜捷由⼗配体性蔗⽃列⼸I⾎的.三种配休闾加讥jl恤卅対=SO4i_ < FhQ < NH S °强埼配休的Ao值较太’ JW 28、说明⽆⽔CuSO4、Cu(H 2O)62+和Cu(NH a)42+的颜⾊差异，并指出产⽣这些差异的原因
戲当共嗽代卿扯休⾠湘应的為值的特征曠牧詢鬣谊⽅向桂啦b导致优舍物飯⾊变叱.⽔右■离⼦［Gi "ECO 屏*的最⼈啾收G】12600cm"1处.囲肋显盜⾊?［Cu (NIh) 4产的址⼈吸收“序l00cm_,4fct囚此汕蓝紫⾊。配位休50/詩裂订紈⾎的陡⼒竝關*毁收跚丼左红外E. klitX⾊"
29、指出Mn(H 20)62+和Fe (HQ) 63+的颜⾊有何特征？说明原因
3.29民(H：0) ?'^Mn (H? ?W⾊的共同特征是砸卡命詹F砂和Mn"均为d创态* 在⼋⾯怵弱境中髙⾃库构型⽆n症允许d—可抵迁.⽽双禁阴跃迁的吸收⾮常軸因AKA?的厠⾊很注.
30、Mn0 4-中Mn为dO组态，为什么他能有很深的颜⾊？说明颜⾊来源
录闔⽻近中的fih .并⼝准最进⼊可见区.UWCT垦宇琢允许跃迁，吸收很强.所以伽(Vfj很深的除⾊.
34、CrO42-离⼦是dO配合物，但它能呈现颜⾊，1解释显⾊原因，2预⾔他的跃迁能量⽐
Mn 4-咼还是低？
1.U /KCrO^'lk N为(?r〔VI)为孑创态⾎以⼀<1跃迁?但住可见国存任0⼀⼀O(VI) I(I
荷迁移就迁.⽤归门(疔杆仏ill I'CiOi"的？Ut件⽐伽0⼚如所以CrO：的电衙迁移跃
A-
第四章
6试解释⼆茂铁鎓离⼦是⼀种强氧化剂；⼆茂钻在合适的溶剂中是⼀中强还原剂；⼆茂镍易跟N0⽓体反应⽣成
“F-GHC Ni (NO)
4.6 (I) ■蔼铁鑰离f M—EjHC :FQ的FAN为17.时削—个电F的还脫产韧符合E岛N 规则，因北⾺表现出强牲化性.
<2)19也乎的“叶⼀")三的舗化严物符^EAN规则.所以英町农理出强述瓯性B
⑶：茂银垠⼀氧化辄⽓休反应⽜成的产物(⼬⼀UH」Ni (NO)符合EAN规则?所
以反应热于发⽣.
7 C0是⼀种很不活泼的化合物，试定性解释为什么他能跟过渡态⾦属原⼦形成稳定的化合物？跟⾦属结合的原⼦为什么是C⽽不是0?
4 7 /iCO^ f中+ C l./f 扼对电F占据⾓
CO5> r可⽤3a ( HOMO) 1；M Fli'tlt?Hf 2n tl.UMO)按空&航的E ⼱.『帰成门⼀恋反钿n御.b—處键作H］
饮M旗F饭电荷附加.配侔负电荷减叽这右利丁喑诫反沏JI —键* 反的加⼀飪的形成使M頗丁负电荷诚少*加诈负电荷增加.反过来冇利丁P—展的形成.两西和辅相成.皐肩达到TS崖的状态。
8举例说明什么叫做协同成键作⽤？
5.4 在结构中，含有哪⼏种键型？请写出它们的结构简式。
48 LUCr (CO> $的形醴丸例* Cr (CO) f?|'的⼀成継使亡『乐产鱼电荷堵加*配体CO
⾎电荷减少*这仃利「形咗反愤冗⼀催：RWw-健的形成便m 贷电為滋少，配体M 负电曲昭加，仃利jp —逊的形协同成ttfVHJ 就甩呛。⼀威懺作⽤冇利于■⼀成褪作⽤*⽽ JT —战传杵:⽤⼜⽵利Fc —成传作⽤' 叩成隨过秤中的"相!MWHMT 件⽤.
16如果钒的羰基化合物符合 EAN 规则，那么它的最简单化合物的分⼦式应该是什么？为什么它实际上⼜是不稳定的？
416如果按照EAN 规则,V 的最简单的讓揺化合物应该是⼆聚体幻(CO) ⼝但是在该结构中,￥的配位数达到⼊宇间位FH ⼤.配体间的排斥作⽤便它实际⼔是不稳定的。
17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，⽽ Co2(CO)8观察到2071~2022cm-
1的振动带以及另外两个 1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出 Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式?
4 17 Mr^ tCO) (Q Rjfc 3 044—1 V*fO ⽣帕frK 功啾祝”祝期乩纪构卯⼝挣仆骗
式COIG 徉* Co? (CO) ■在 2O71~2 022 cmT 曲握动蛊赛删 l 【7Vf| 喘兀miSJ 札 I fl60 cm _ ‘种1 8SB cm '的抿动带覆昭减F 料必朴L'(J ⾎库“⾁个代命物脚納构应净,
Mn ; CCO ) 22试分析对⽐蔡斯盐中，⼄烯与 Pt2+的成键⽅式与⾦属羰基化合物中 CO 与⾦属原⼦的成键⽅式的相同与区别点。
4.22相同之处为⼄烯和CO 都是H ⽯⼀键和反惯尊⼀琏打中⼼⾦届結看苻且彩成反锻n- 谯所⽤配体轨道部⾜"轨道*⽤同Z 处在于形成E —谁曲冲配体所⽤电⼲.⼄烯配休⽤的是 C=C 农就中的JC 也了，⽽co 井丁⽤的⾜
23在⼄烯中⽤⾦属锂处理 Co2(CO)8时得到⼀个化学式为〔iCo> (CO) IU 的同的红⾊晶体，并放出 CO，该晶体的红外光谱出现 3 个不同的羰基伸缩振动吸收峰 2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。
丄⽻ LiCoi (C0> ⼭分⼦应簸⼩为忙[Cm
第五章
5.2⼄绘与⼄确烷命结构⼔右fl 么恫别？它们在物脚化学件质I：育什么/同丫
解；⼄烷与⼄在结构⼔的恫别⼖翌星就拧为卄缺电⼦化合物，后弄为缺电⼦化合勒*
前齐⼼布「⼀「鍵?后需不存亦H —B 谍，⾎存亦.託⼀2e 的B —H —RhL 存件质I ，⼆竝
烷为探晶新酸?劭打路窈斯瞰发⽣劈設反应，⽽⼄烧张代仃⾲FL 质?
°\严严8
忡M n -------- Mn ------- CO
CO OC
Cg (CO) s
2c—2c3c —
2e B B B
5c ^6e
解：
BJh ⽿叫⼀-讯UIL BJL/ ll.Hn)1^1 ⼈⽫出⼚
鱼1『B r ll in1^LJ|? KinH^ B5H(1%11 J B^PUn U再汕⼁
M E闭式CrAuo-)］蜕厲⼚” B^CzHir R+Q% B12H123'- RidCPKn
果成
蛛⽹成(dnidkrtD-)r . B4H13 ⼋民d【i*
Itt⽹式如尿⼀h BhH H. Biolln
5.10什么⼝⽿⾦属覘⼦摸化合物？举例说明⾦属槪⼦簇化含樹与普通的君檢配合物和娄核牡苕物的⼖婪区别.
解；⾦雇除⼦篠持出⾦屣曲⼦通过⾦⾺⼀令辅谨⾾，犧谨汗昭炖的酸唧隼总⼦撷蚩的化台狗"⾦厢氐f朕优合物件有⾦鳩⼀盘瞒镀?这肚⾦辎厭于族化合物与杵通的姜核配仔樹和畫核化住物是附1⼽何别"例Ml，战啓饌％曲『⼀中存在R亡与Re之闾的四乘箍?
IIU AI J CU，u ⼀氨基4 ⼀硝茶⼏氨含⼆協(III)等化會畅中，两个僉属原⼦⾜靠配体桥联⽽形成⼆眾休, 分⼦内不存在⾦属⼀喪辑懈，因此不属于⾦属原⼦禊.
5 11禺什么第⼆.第⼆果列过鍍⾦揪尤我⽐第⼀系列过渡全属兀盍世容易形成甌⼦簇化含
鮮；M—刷键上要靠孑枕道直替形成9与⾦屈处r需轨化瑟吋.孑轨遣收集，不利于e 轨道的H.相朿餐⼭此\1 M蜃迪常岀规在亍届惊于辿⼗低轨化态的优合挪仇此外,d 轨道在空间的忡展范国⾜⽉-个朿警凶亭⼆第，、第⼆系列过渡⾦屈尤菸的4撐和亍”轨道抿空间的忡理范屈⼤于第系列过澹佥屈尤般的加代适.更加利J*執逋匝吾，耐临、第三系列过渡⽆盍更睿坊腦成曲了攪。
5 1J简述［RMlf的成鹽过因”⽿说测它的构毁如什么星亜叠醛的？
辄厦处⼀业键取低轴?良』％d‘构也林⽜恥町畀⽤馆仆“蚯逍5、p⼚円轨蛍蛉怀
纽厲4个近也于dsp啲衆优轨适?接受3个Cd体的価对电于.形应4个。配忧.Re 慷⼦豹djl性轨逍朶化忙级业两⽜邮朵化犹逍?M中⼀个dp扫凹L逍我⽹个您滋于2间⽻成-千魅⼀R"诜?另⽵⼙背化轨道捕向相反的⽛向，成为⾮鹽轨道.同时.蔣个腕原⼦的⼭⽤业轨逋阻席机畑平⽽内好别⽏欣⽿鹽.⽽两⽜g轨道则“⾯对市⼴地乖脅母旅 G占赢结泉在［R曲附⾾I?R沖R讪恥威『四恥融为"利⾾缄狸，刊利于Jft⼤程度常虑■毬*两⽜蘇⿇⼦的配位C1原了必须呈咆否构象?
运⽤UMeMAM⼘列勵种胴■的帶梅类壘
第七章元素与元素性质的周期性
【补充习题及答案】
1 ?请写出下列原⼦的电⼦构型:Sc、Fe、P、Cs、Eu、Pt、Xe、Br、Se。
2
1
答案：（a ） Li 原⼦。
b ） P 原⼦。
c ） O ＋离⼦。
d ） Cl 原⼦。
e ） Ni 原⼦。
4．请按原⼦或离⼦半径递减的顺序排列下列各组元素。
2 2 2 2 2
（a ） Cu 、Cu 、Cu ；（b ） Ni 、Pd 、Pt ；（c ） O 、 2－、Se ；
S
2＋ 3＋
3＋ 3＋ 3＋ 3＋ 2－－＋
（d ） La 、 Eu 、Gd 、Yb ；（ e ） Te 、I 、Xe 、Cs 、Ba 、La
72 答案： Sc ： [Ar]3d 4s ；Fe ： [Ar]3d 4s ； P ： [Ne]3s 3p ； Cs ： [Xe]6s ； Eu ： [Xe]4f 6s ；
Pt ： [Xe]4f 14 5d 96s 1；Xe ： [Kr]4d 150s 5p 2 ；6Br ： [Ar]3d 4s 140p ；2 Se 5： [Ar]3d 4s 4p 10 2 4
3＋ 2＋ 3＋ 3＋ 2＋ 4＋ 4＋ 3＋
2．⾦属离⼦ Al 、Zn 、Ga 、 In 、 Be 、 Th 、 Zr 、Sc 与有机芳⾹配体所形成的
配合物是电致发光材料研究的重要研究对象。写出这些离⼦的电⼦构型。
3＋ 2 1 2＋ 2 10 3＋ 2 1 答案： Al ： [Ne]3s 3p ；Zn ：[Ar]4s 3d ；Ga ：[Ar]4s 4p ； In 3＋ 2 1 2 ：[Kr]5s 5p ；Be 2 4 2 2 4 [He]2s ；Th ＋： [Rn]7s 6d ；Zr ＋： 2 2 3 [Kr]5s 4d ；Sc ＋： 21 [Ar]4s 3d 。
3．请指出下列各组中半径最⼩的原⼦或离⼦：
（a ）Li 、Na 、K （b ）P 、As 、Bi O c ）＋、O 、O － d ）S 、 Cl 、Kr e ） Pd 、Ni 、Cu
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