第三章 的热分解与热性
3.1 热分解概述
3.1.1 热分解的定义
在热的作用下，物质（包括）分子发生键断裂，形成相对分子质量小于原来物质分子的众多分解产物的现象，称为物质的热分解。
3.1.2 研究热分解的意义及研究简史
意义：物质的储存期（货架寿命－shelf life ）；火药的弹道性质；加工制造制品，例如要在较高温度下(100℃以上)压制成型，通过机械加工做成各种几何形状的产品，需要对热分解速度，是否导致爆炸危险作出回答；飞机和导弹携弹飞行过程中有可能使部件受到较大的热能冲击；武器的装药量增加，有的超过了数百千克乃至数千千克，因此装药内部的热积累有时相当严重；在民用的应用中，对耐热性能的要求也越来越高，例如，在石油开采中，要求石油射孔弹能在200℃下保持数小时不发生热爆炸反应，
而且还要保持其主要物理化学性能不变。由此可见，不论在军事上还是在民用上都要求具有良好的热性和较低的热感度。因此，测定和研究性能与温度的依赖关系就显得特别重要。
简史：早期（上世纪60年代）热分解研究工作集中在热分解速率较快的火药、推进剂及其组成的受热后的表现，集中在对分解速率动力学参数如活化能E 和指前因子A 等的研究，且是在等温条件下热分解动力学规律。近期（20世纪60年代以后）利用先进的科学手段如：FIR （傅里叶红外）、ARC （加速度量热仪）、气—质联用仪、光电子能谱仪和飞行质谱仪等来更为细致得研究的热分解产物和过程。一般采用非等温动力学的研究研究。
3.1.3 物质热分解时伴随的现象及化学动力学基础知识
物质分子受热后，热运动加剧（振动、转动等），在最薄弱的键处发生分子键断裂，表现出以下现象：（1）释放出气体；（2）质量随之减少；（3）除热中性反应（分子重排）外，分解过程中还伴随着热量的变化（吸热或放热）；（4）如果在密闭空间，气压将增加。根据这些特征可以研究、追踪物质热分解的宏观变化过程—唯象动力学性质。
唯象动力学涵义：唯象即现象的、表象的、表观的，得到的动力学规律不是基元反应的动力学规律，比如反应速率、活化能、指前因子等不是基元反应的动力学参数。
反应速率：单位时间内某反应物或某生成物浓度的变化，例如：HI I H 222=+，这是一个总包反应式，也是计算量反应式，不是基元反应式。根据反应速率的定义反应速率可数学表示为：
dt H d r ][2-= 或dt I d r ][2-= 或1[]2d HI r dt
= 对气相反应，也可用分压表示浓度，则有：
2
2
12H I HI dp dp dp r dt dt dt
'=-=-= 反应动力学曲线：即c ～t 关系曲线，即某反应物或某产物的浓度随时间变化规律。可见)(t c c =，)(t r r =均为时间的函数，由这两个方程消去参数t 得：
)(c f r = 即 )(c f r dt
dc A ==-
（3-1） 方程（3-1）即为速率方程，式中 的形式随反应的不同而异，其具体形式必须由动力学的实验来
确定，C A 是某反应物的浓度。 而对于型如fF eE bB aA +→+的反应，由质量作用规律（被大量实验所证明）：
)(c f r ==B A B A c kc αα
=kf ′)(c （3-2）
（3-2）式表明一种化学组分消失的速率（化学反应速率）与参加反应的各组分浓度幂函数的乘积成比例，其中B A αα+称为反应的级数，k 为化学反应速率常数或比例系数（与浓度无关，但是温度的函数）。如果11-⋅==L mol c c B A ，则k r =，故有时亦称k 为反应比速。
大量的实验证明（Arrhenius 定律）：
)exp()exp(RT
E A RT E BT k a -=-= （3-3） 该式就是著名的Arrhenius 定律，式中a BT （A ）为指前因子，表示质点的碰撞频率，指数项是一个Boltzman 因子，表示有多少比例的碰撞其能量超过活化能E 。B 、α、E 的值与基元反应的特性有关，对于给定化学反应，这些参数与浓度、温度无关，α=0～1。由此可见：),,(T A E f k a =，但k 与物质浓度无关，往往用加下标a 的E a 表示表观活化能，以示与基元反应活化能的区别。速率常数k 越大，反应速率r 越快，而a E 越大，k 值越小；对于同样的a E ，A
值越大，k 值越大，r 值就越大。
Van t 'Hoff 规则：
温度每升高10K ，反应速率增加2～4倍。例如，在温度300～310K 的附近，当某反应a E =501-⋅mol KJ 时，反应速率变化为：
由Arrhenius 定律：3103005000011exp[()]28.314300310
k k =-≈ 研究热分解唯象动力学问题就是实验测定：动力学三因子（a E 、A 、k ）及c ～
t 关系曲线或k ～T 关系曲线。
3.2 热分解的研究方法—热分析的方法
所谓热分析，就是测量物质的任意物性参数对温度依赖性的一类有关技术的总称。热分析方法记录的曲线称为相应方法的曲线，例如热失重曲线等。在恒温条件下反复地进行测量求得对温度依赖关系的方法称为静态热分析；按照一定程序改变温度的热分析方法称为动态热分析。
根据热分解的特征，研究热分解的方法有：测热、测气体产物压力、测失重和测定气体产物组成等。根据热分解过程中环境温度是否变化，又可分为等温、非等温两类。
（1）放出气体分析方法（EGA —evolved gas analysis ）
放出气体分析方法历史悠久，是一种测定在密闭空间内由热分解产生的气体压力（数量）和种类的方法，广泛应用于实际。主要的测定方法有真空热性法、布氏压力计法和气相谱法。
a 、真空热性试验
本方法是一种在国内外使用较多的工业检测方法，其原理是以一定量的在恒温和真空条件下进行热分解，测定其在一定时间内放出的气体压力，换算成标准状况下的体积，并以该体积评价试样的热性。真空性的试验温度，一般为（100±0.5）℃或（120±0.5）℃），耐热为（260±0.5）℃。对加热时间，一般为48h ，耐热为140min 。
真空热性试验的热分解器可以是一个具有一定形状的玻璃瓶，带有磨口塞，塞上焊有长毛细管，管
内另一端与压力传感器相连，以测量瓶内压力。测定时，将试样置于分解瓶内。加热前，将系统抽到剩余压力为0.6kPa 左右，测定此时瓶内压力、室温和大气压。按规定在一定温度下将试样加热一定时间。加热完毕，将仪器冷却到室温，再测定瓶内压力、室温及大气压，而后按（3-4）式计算在上述条件下，热分解的体积。
111273273[()][()]760(273)760(273)
P P V A C B H A C B H T T =+--+-++ （3-4）
式中V —热分解体积；
A ，
B ，
C —仪器的常数；
H ，H 1—热分解前及后分别测定的分解瓶内压力，mmHg ；
P ，P 1—热分解前及后分别测定的大气压力，mmHg ；
T ，T 1—热分解前及后分别测定的室温，K 。
这种方法的优点是仪器简单，操作方便，能同时测定多个样品。缺点是不适用于挥发性样品，每次试验只能得出一个数据，不能说明热分解过程。
火炬之光2洗点药水b 、布氏计试验
将定量试样置于定容、恒温和真空的专用玻璃仪器（即布氏压力计）中加热，根据零位计原理测量分解气体的压力，用压力（或标准体积）-时间曲线描绘热分解规律的一种热性的测定方法。
布氏计有不同的结构，但通常分为两个互相隔绝的空间，即反应空间和补偿空间。在反应空间中放有待测样品，补偿空间则与真空泵、压力计联通，用以测量反应空间压力。与其它测压法相比，此法有以下优点：
①试样置于密闭容器内，可完全避免外来杂质对热分解的影响；
②反应空间小，仅使用几十到几百毫克样品，操作安全性大为提高；
③可在较大范围内变更试验条件，如装填密度在31310~410g cm ---⨯⋅之间改变，又可往系统中引入氧气、空气、水、酸和某些催化剂，以研究它们对热分解的影响；还可模拟生产、使用和储存时的某些条件；
④压力计灵敏，精确度较高，指针可感受13.3Pa 的压差。此法适用于各种及其相关物的热性和相容性的测试，也可取得热分解的形式动力学数据。此法的试验条件如下：反应温度为（100±5）℃；装填密度为1133.510~4.010g cm ---⨯⨯⋅；试验周期为48h 。
图3-2 Bourdon 压力计
c 、气相谱法
令试样在定容、恒温和一定真空度下受热分解，用气相谱仪测定试样分解生成的产物（如NO 、NO 2、N 2、CO 2、CO 等），并以这些产物在标准状况下的体积评
价试样的热性。气相谱法测定分解热时，试样温度可为（120.0±1）℃或（100.0±1）℃，连续加热时间为48h。
（2）热（失）重法（TG－thermogravimetry）
热重法始于1915年，由日本本多光太郎提出。该法是测量质量随温度变化的技术。热分解时形成气体产物，本身质量减少。由于物质受热分解后，气体分解产物从反应空气排走造成反应物质质量减少，记录试样质量的变化可以研究试样的热分解性质，而在热分解过程中不可避免地要发生蒸发和升华，因而对于易挥发或升华的物质，用这种方法会造成较大的误差。
热失重方法可分为等温热失重和不等温热失重(in-isothermal)两种情况。
a、等温热失重
用普通天平就可以测定等温热分解的失重。通常将放置在恒温箱中，而后定期取出称重。例如，通常采用的100℃及75℃加热法是在大气压下，令定量试样在（100±1）℃或（75±1）℃，连续加热48h或100h，求出试样的减量，并以其表征试样的热性。
库克（Cook.M.A）曾用石英弹簧秤连续测定的热失重。我国也曾采用该仪器进行测定。
太安和的失重曲线如下图所示：
图3-3 太安的热失重曲线
1—170℃，2—165℃，3—160℃，4—158℃，5—150℃，6—140℃
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