硅酸盐学报
・ 334 ・2013年
DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.10 绿钒酸盐荧光粉Ca5Mg4(VO4)6的制备和发光性能
刘昊，阮健，韩建军，赵修建
(硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉理工大学，武汉 430070)
摘要：采用固相反应法合成了绿钒酸盐荧光粉Ca5Mg4(VO4)6，采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散谱仪、Raman光谱仪和荧光分光光度计对荧光粉的相组成、形貌和发光性能进行表征。讨论了烧结温度和热处理温度对荧光粉发光性能的影响。结果表明，经热处理制得单一相荧光粉Ca5Mg4(VO4)6，荧光粉颗粒呈短柱状，直径约为2μm，长度约为5μm。在近紫外激发下荧光粉的发射峰位于510nm处，最强激发峰为365nm。随着烧结温度的升高，荧光粉的发射光谱(PL)和激发光谱(PLE)强度增大，激发峰值位置有红移；随着热处理温度的升高，荧光粉的PL和PLE强度先增大后减小，激发峰值位置仍有明显红移。其中，在700℃烧结5h和900℃热处理8h所制得的荧光粉在365nm激发下发光强度最高。
关键词：钒酸盐荧光粉；制备工艺；发光性能；白光发光二极管
中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0334–08
Preparation and Photoluminescence Properties of Green-emitting
Vanadate Phosphor Ca5Mg4(VO4)6
LIU Hao，RUAN Jian，HAN Jianjun，ZHAO Xiujian
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: Green-emitting vanadate phosphor Ca5Mg4(VO4)6 was synthesized via a solid-state reaction route. The phase composition, morphology and photoluminescence properties of the synthesized phosphors were characterized by X-ray diffraction, scanning elec-tron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy, and fluorescence spectrophotometer, respectively. The influences of firing temperature and heat-treatment on photoluminescence properties of the phosphor were investigated. The results indicate that single phase of Ca5Mg4(VO4)6 is obtained after heat treatment. The phosphor particles showed a short cylindroid with the length of about 5μm and the diameter of about 2μm. All the phosphors had an intensive green emission peak at
about 510nm under 365nm excitation. The intensity of photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) increased, and the position of excitation peak exhibited a red-shift with the increase of the firing temperature. The intensity of PL and PLE firstly increased and then decreased, and the position of excitation peak howbeit appeared a red-shift with the increase of the heat treatment temperature. The phosphor fired at 700 for 5
℃h and subsequent heat-treated at 900 for 8
℃h had greatest emission intensity under 365nm excitation.
Key words: vanadate phosphor; preparation processing; photoluminescence properties; white-light emitting diode
近年来，基于发光二极管(light emitting diode，LED)的新型固态照明技术，因其具有节能、环保、寿命长、体积小、反应快以及耐冲击的特点而备受关注。目前，商用LED通常都采用荧光粉涂层和LED芯片复合的方法来产生白光，因此又被称为pc-LED (phosphor-converted LED)。白光pc-LED选用的LED芯片能发射蓝光或近紫外光(NUV)，它们部分被涂敷在芯片表面的荧光粉层吸收，被转换成发射出蓝、绿、黄和红的可见光，并复合而成白光。典型的白光pc-LED采用的是YAG:Ce3+
收稿日期：2012–07–23。修订日期：2012–10–20。
许魏洲 放基金项目：“973”计划前期研究专项(2011CB612202)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(2012-IV-023)；新世纪优秀人才支持
计划资助(NCET-08-0807)。
第一作者：刘昊(1987—)，男，硕士研究生。
通信作者：阮健(1982—)，男，博士，副研究员。Received date:2012–07–23. Revised date: 2012–10–20.
First author: LIU Hao (1987–), male, Master candidate.
E-mail: alison_2004@163
Correspondent author: RUAN Jian (1982–), male, Ph.D., Associate Pro-
fessor.
E-mail: jian_ruan@ whut.edu
第41卷第3期2013年3月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 41，No. 3
March，2013
刘 昊 等：绿钒酸盐荧光粉Ca 5Mg 4(VO 4)6的制备和发光性能
・ 335 ・
第41卷第3期
黄荧光粉与GaN 蓝光芯片的组合。这种组合的外部量子效率很高，但是由于其可见光谱中的蓝部分是来自芯片窄带线状发射，并缺乏绿和红部分，造成其显指数较低。相对地，采用紫外荧光粉和近紫外芯片组合的白光pc-LED 由于其可见光谱全部都是通过荧光粉转换产生，能够实现显指数超过90的高质量白光[1]。因此，紫外芯片白光pc-LED 在显示背光领域，特别是彩的高保真再现方面，极具应用潜力。
荧光粉作为白光LED 器件的关键材料之一，直接影响着白光LED 的实用性能。碱土金属钒酸盐是常用的紫外白光
LED 展，Shim 等[8]用La 荧光特性。和热稳定性的Ca 5Mg 4(VO 4量子效率(41%)条件对Ca 5Mg 41 实 1.1 样品制备
采用分析纯试剂(MgCO 3)4·Mg(OH)2·5H 2O 、CaCO 3、NH 4VO 3作为原料，使用高温固相反应法制备Ca 5Mg 4(VO 4)6(CMV)荧光粉。首先，将以上原料按化学计量比称取，在玛瑙研钵中混合均匀后置入氧化铝坩埚中，缓慢升温至350 ℃并保温5 h ，以使NH 4VO 3完全分解，生成V 2O 5。然后，取出研磨均匀，置入氧化铝坩埚内，分别升温至600 ℃和700 ℃并保温5 h ，获得两种荧光粉。为了使所有原料都能够充分反应，将烧制的荧光粉再次研磨均匀后，升温至700～1 000 ℃并保温8 h 进行热处理。热处理
后的样品研磨均匀后，以备测试。为方便后续的结果讨论，将所有样品按照表1进行编号。
表1 CMV 样品的烧结与热处理温度
Table 1 Firing and heat treatment temperatures of
Ca 5Mg 4(VO 4)6(CMV) samples
Sample No.
Firing temperature/℃
Heat treatment temperature/℃
S6 600 S6-700 600 700 S6-800 600 800 S6-900 600 900 S6-1000 600 1 000
2 结果与讨论
2.1 荧光粉的物相分析
图1a 和图1b 分别为在600 ℃和700 ℃烧结的样品的X 射线衍射(XRD)谱。从图1a 可以看出，在未进行热处理的样品S6中，可以清晰地观察到有CaCO 3和Mg 2V 2O 7的衍射峰，说明样品中含有杂相，即残留反应物CaCO 3和中间产物Mg 2V 2O 7。其原因可能是中间产物Mg 2V 2O 7具有较低的反应焓，所以在较低的温度(600 ℃)下，优先发生了如下的化学反应：
硅 酸 盐 学 报
・ 336 ・
2013年
2[(MgCO 3)4·Mg(OH)2·5H 2O] + 5V 2O 5→ 5Mg 2V 2O 7 + 8CO 2↑ + 12H 2O (1) 和未进行热处理的
样品相比，经过热处理后，样品的XRD 峰的半峰宽变窄，随着热处理温度的升高，样品杂相的衍射峰逐渐消失。说明荧光粉的结晶度提高，中间产物Mg 2V 2O 7和反应物CaCO 3以及V 2O 5发生了如下的化学反应：
5CaCO 3 + 2Mg 2V 2O 7 + V 2O 5→ Ca 5Mg 4(VO 4)6 + 5CO 2↑ (2) 由图1b 可以看出，700 ℃煅烧的样品，在热处理温度为900 ℃时基本没有杂相，而当温度升高至1 000 ℃时，在
The marked “?” denote the unknown impurity phase observed in sample S7-1000.
图1 不同烧结温度和热处理温度下制备的样品的XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of samples prepared at different firing
and heat treatment temperatures
52.5°和54°处又出现很弱的衍射峰，如图1b 中的问
号“?”所示。由于没有查到有关这些衍射峰对应的物质，所以推测是因为温度过高，具有较低反应焓的Mg 2V 2O 7又反应生成了另一种未知的物质，这将在以后的工作中继续对其进行研究。
为了进一步考察不同制备工艺制度对荧光粉晶体结构的影响，采用XRD 结果分析软件JADE 5分别计算了样品S6-900、S6-1000、S7-900和样品S7-1000的晶胞参数，结果如表2所示。由表2可见，当烧结温度为600 ℃时，随着热处理温度由900 ℃升至1 000 ℃，样品的晶胞参数减小；烧结温度
则，存在很多细小颗粒(见图2a)，结合XRD 分析，产生这种现象可能的原因是样品中杂相成分CaCO 3和Mg 2V 2O 7较多。与未进行热处理的样品S7相比，样品经过热处理后，反应产物表面的细小颗粒有所减少。随着热处理温度的升高，样品颗粒逐渐增大，形状趋于规则，表面趋于光滑(见图2b ～图2e)。当热处理温度为900 ℃时，样品S7-900荧光粉颗粒表面形貌最规则，颗粒呈近短柱状，颗粒直径约为2 μm ，长度约为5 μm (见图2d)。这可能是随着热处理温度升高，原料的反应更加充分，杂相减少，同时，荧光粉的结晶度进一步提高。当热处理温度为
刘昊等：绿钒酸盐荧光粉Ca5Mg4(VO4)6的制备和发光性能・ 337 ・第41卷第3期
图2 700℃烧结的样品S7在不同温度热处理前后的SEM 照片
Fig. 2 SEM photographs of samples fired at 700℃ before and after heat-treated at different temperatures 1000℃时，样品S7-1000的颗粒尺寸增大，表面细小颗粒增多(见图2e)，这可能是由于高的热处理温度导致晶粒继续增大。在图1b中，样品S7-1000中存在一种未知的杂相，而在图2e中，同样可以观察到附着在晶粒表面的片状细小颗粒，与晶粒本身并不相同，推断这种片状的细小颗粒是由未知杂相构成的。
表3为700℃烧结的样品S7在不同温度热处理前后的能谱(EDS)分析结果，由于样品S7-900的EDS分析结果误差较大，未将其数据列出。
cm–1处的对称伸缩振动T2(ν2)[11–16]。图3为样品S7、S7-800和样品S7-900的Raman光谱。
从图3可以看出，在未进行热处理的样品S7中，可以观察到很多不属于[VO4]四面体的特征振动，如在618、844和946cm–1等处的窄峰，这是样品中的杂相(残留反应物C a C O3和中间产物Mg2V2O7)造成的，如图1a和1b中所示。与未进行热处理的样品S7相比，经过热处理后的样品S7-800和样品S7-900，在326、831和917cm–1处可以观察到明显的Raman峰，其中，326cm–1处是O—V—O 的弯曲振动；831cm–1处为[VO4]3–反对称伸缩振动
硅 酸 盐 学 报
・ 338 ・
2013年
图3 700
℃烧结的样品S7在不同温度热处理前后的Raman
光谱 Fig. 3 Raman spectra of samples fired at 700 ℃ before and
after heat-treated at different temperatures
吸收带，即T 2(ν1)振动吸收带，且为三重简并吸收带。917 cm –1处为[VO 4]3–对称伸缩振动吸收带；位于618、844 cm –1和946 cm –1处的Raman 峰强度逐渐减弱，说明反应进行的更加充分。对比样品S
7-800和样品S7-900的Raman 光谱，在样品S7-800中，在860 cm –1处仍可以观察到有1个较弱的Raman 峰。而在样品S7-900中，未观察到此Raman 峰。结合XRD 和SEM 分析，说明随着热处理温度升高至900 ℃，样品结晶度提高，生成单一晶相的CMV ，颗粒形貌规则，这使得[VO 4]四面体的特征Raman 峰突出，而其它Raman 峰消失。 2.4 漫反射光谱
图4为700 ℃烧结的样品的漫反射光谱。从图4可以看出，未进行热处理的样品S7的漫反射光谱为位于240～400 nm 的1个宽吸收带。所有经过热处理的样品在漫反射光谱中，均可观察到分别位于240～290 nm 和320～400 nm 的2个吸收带，其中位于320～400 nm 的吸收效率更高。这2个吸收带与CMV 中的[VO 4]四面体的特征吸收相对应[17–18]，随着热处理温度的升高，样品的吸收效率先降低，后增大，其中样品S7-900的吸收效率最低。其原因可能是随着热处理温度的升高，样品中杂相成分逐渐减少，至900 ℃时形成单一晶相的CMV ，由于结构的变化导致了样品形貌的改变，从而使样品颗粒表面逐渐光滑，降低了表面光散射，使吸收减小。 2.5 样品的荧光性能
图5a 和图5b 分别为在700 ℃烧结的样品的发射光谱和激发光谱。测试中选择365 nm 为发射光谱
图4 700
℃烧结样品的漫反射光谱
Fig. 4 Diffuse reflection spectra of samples fired at 700 ℃
图5 700 ℃烧结样品的发射光谱和激发光谱
Fig. 5 Emission spectra and excitation spectra of samples
fired at 700 ℃
版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。
发表评论