七种成品油中多环芳烃指纹特征与鉴别
七种成品油中多环芳烃指纹特征与鉴别
韩彬;郑立;宋转玲;白红艳;王小如
【摘 要】采用气相谱质谱,对市售的93#汽油(C1)、97#汽油(C2)、0#柴油(C3)、-10#柴油(C4)、齿轮油(C5)、润滑油(C6)、燃料油(C7)进行了提取离子谱分析,通过多环芳烃原始指纹、相对浓度比值分布特征、诊断比值等指标对7种成品油进行了对比分析.结果表明:原始指纹图谱和各类多环芳烃在总多环芳烃中的分布特征均可表明同类成品油具有较高的相似性；通过多环芳烃特征诊断比值比对,现有诊断比值完全可用于鉴别各类成品油.%The ion chromatography of seven types of product oils,including 93 gasoline ( Cl ) ,97 gasoline ( C2) ,0 diesel ( C3 ) ,-10* diesel oil ( C4 ) ,gear oil ( C5 ) .lubricating oil( C6 ) ,fuel oil ( C7 ) ,was extracted and analyzed using gas chromatography mass spectrometry. The original fingerprint, relative concentration ratio distribution, diagnostic ratios and other indicators of polycy-clic aromatic hydrocarbons in the oils were analyzed. The results show that the original fingerprint and the distribution characteristics of all kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons can indicate the similarity among the same type of product oils; Through the
contrast of diagnostic ratios of polycyclic aromatic hydrocarbons, the existing diagnostic ratios can be used to identify various types of product oils.
章鱼须怎么做才好吃【期刊名称】《西安石油大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(027)006
【总页数】5页(P100-104)
【关键词】油指纹鉴别;多环芳烃;诊断比值;成品油
【作 者】韩彬;郑立;宋转玲;白红艳;王小如
【作者单位】国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心,山东青岛266061;国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心,山东青岛266061;国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心,山东青岛266061;国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心,山东青岛266061;上海海洋大学水产与生命学院,上海201306;国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心,山东青岛266061
中秋节的祝福
【正文语种】中 文
【中图分类】TE622.1;O65;X55
随着海洋石油开采和海上石油运输蓬勃发展，海上溢油事故不断发生.海洋石油污染绝大部分来自人类活动，其中以船舶运输、海上油气开采以及沿岸工业排污为主.由于石油产地与消费地分布不均，世界年产石油的一半以上是通过油船在海上运输的，这就给占地球表面71%的海洋带来了油污染的威胁，特别是油轮相撞、海洋油田泄漏等突发性石油污染，更是给人类造成难以估量的损失.溢油发生后，快速到溢油源是确定责任方、采取适宜的处置措施、评估和预测溢油损害的重要基础.目前确定溢油源的较成熟方法是油指纹鉴定法，即基于不同油品所含组分及含量的差异进行溢油鉴别.多环芳烃类(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)为石油的重要组分，不同油品中多环芳烃的含量及分布差异明显［1-2］.PAHs中多种化合物的诊断比值多用于溢油来源鉴别［3-5］，其中最常见的有菲类、屈类、芴类和噻吩类及其同系物等［6］.成品油指纹鉴定方面，包木太等［7］利用正构烷烃指纹信息鉴别成品油，而成品油中多环芳烃指纹特征分析方面却未见报道.本文采用气相谱质谱联用技术，根据PAHs指纹信息(原始指纹、分布特征及诊断比值等)的差异，
对市售的93#汽油(C1)、97#汽油(C2)、0#柴油(C3)、－10#柴油(C4)、齿轮油(C5)、润滑油(C6)、燃料油(C7)等7种成品油进行了分析鉴别.
1 实验部分
1.1 试剂与材料
正己烷(CH3(CH2)4CH3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)均为谱纯(来自于美国TEDIA公司);硅胶(100～200 mesh)180℃烘烤20 h，加5%蒸馏水去活;玻璃棉、硫酸钠在玛瑙研钵中研细后放置马弗炉350℃烘烤4 h，并置于干燥器中冷却至室温待用.内标为氘代三联苯10 μg/ mL，溶剂为甲苯.
1.2 样品前处理
取约0.05 g石油样品于具塞离心管中，用10 mL CH3(CH2)4CH3溶解，加入无水Na2SO4进行干燥.将活化硅胶用CH3(CH2)4CH3浸泡约1 h，偶尔搅动排掉气泡，玻璃层析柱底端填充玻璃棉，填柱前先用CH3OH、CH2Cl2和CH3(CH2)4CH3顺序淋洗后吹干，湿法装柱，玻璃柱(长30 cm×内径1.2 cm)内装填6 g硅胶，柱上端填充约1 cm高的无水Na2SO4.
层析柱用20 mL CH3(CH2)4CH3平衡，当CH3(CH2)4CH3液面离无水Na2SO4层约1～2 mm时，上样(精确量取200 μL石油样品)，洗脱(25 mL CH3(CH2)4CH3洗脱下脂肪烃组分，18 mL混合洗脱液(CH3(CH2)4CH3与CH2Cl2体积比为1∶1)洗脱下芳烃组分，沥青质和胶质残留在硅胶柱上.多环芳烃组分经氮吹浓缩至0.8 mL，加入100 μL内标后定容至1 mL，转移至气相进样瓶，待GC/MS分析.关于教师的歌曲
1.3 仪器条件
气相谱质谱联用仪采用Agilent GC(6 890 N)/MSD(5 973 N).
气相谱条件:谱柱Agilent HP－5 MS(30 m ×0.25 mm×0.25 μm);进样口300℃，载气为高纯He，流量1.0 mL/min，恒流模式，不分流进样，进样量1 μL.柱温箱采用升温程序:起始50℃，保持5 min，6.0℃/min升到300℃保持20 min.
质谱条件:接口温度280℃，电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，离子源230℃，四级杆150℃，溶剂延迟3 min.采用选择离子扫描模式(SIM)分析石油 PAHs，选择的离子碎片:128，138，152，153，162，164，166，176，178，184，192，198，200，202，2
06，212，220，226，228，234，240，242，250，252，256，264，270，274，276，278.
1.4 多环芳烃定性和半定量分析春卷皮
石油中的PAHs因同分异构体种类繁多，多采用相对保留指数法对其进行定性.本文依据多环芳烃保留指数对5类PAHs共79种化合物进行定性［8］.在缺乏PAHs多种化合物的标准物质的情况下，利用内标化合物氘代三联苯作为参比物，对不同油品的组分进行半定量分析.
多环芳烃的保留指数按下式计算:
其中:IX为组分X的保留指数;tR(X)为组分X的保留时间;N和(N+1)为所研究多环芳烃的芳环数(萘:2，菲:3，屈:4);tR(N)和tR(N+1)分别为在所研究的组分X之前和之后流出的多环芳烃标准物质保留时间.
致我们终将逝去的青春语录>总字组词图1显示包括萘(naphthalene，NAP)及烷基萘、二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)及烷基二苯并噻吩、屈(chrysene，CHR)及烷基屈、菲(phenanthrene，PHE)及烷基菲、芴(fluorene，FLU)及烷基芴类总PAHs质量谱图.
图1 原油的多环芳烃质量谱图Fig.1 Mass chromatogram of polycyclic aromatic hydrocarbons in crude oil
2 结果与讨论
2.1 多环芳烃原始图谱对比
油品中多环芳烃类原始指纹图谱可直观地体现不同类别油品之间的差异性，但对于同类油品的鉴别则差别不大.7种成品油指纹特征的差异性主要与其形成工艺有关，汽油主要为C4—C12脂肪烃和环烃类，并含少量芳香烃和硫化物.柴油主要成分是含C10—C22的链烷、环烷或芳烃.润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，基础油由原油提炼而成，一般为烷烃、芳烃、胶质等非烃类化合物.齿轮油是以石油润滑油基础油为主，加入极压抗磨剂和油性剂调制而成的一种重要的润滑油.燃料油是原油经蒸馏而留下的黑黏稠残余物，或它与较轻组分的掺和物.7种成品油的原始指纹气相谱图如图2所示.由图2可见:93#和97#汽油、－10#和0#柴油、润滑油、齿轮油及燃料油不同类的成品油差别较为显著.93#和97#汽油中多环芳烃谱图较为相似，其中仅萘及其取代化合物相对丰度较高，而其他4类多环芳烃相对丰度较低.－10#和0#柴油的谱图也体现了极度的相似性，4类多环芳烃的相对丰
度较为接近.齿轮油的谱图呈现双峰形状，较轻的多环芳烃类丰度极低.润滑油则呈现单峰形状，与齿轮油相比缺少了较轻多环芳烃的峰.燃料油的谱图中各类多环芳烃含量相对较为丰富，呈现与原油相近的指纹特征.
2.2 多环芳烃分布特征
2.2.1 5类多环芳烃总类分布特征 7种成品油中PAHs各组分占总PAHs的百分比见图3(a).可见，93#和97#汽油中萘类多环芳烃占绝对优势，均占到5类多环芳烃总量的97%以上.－10#和0#柴油中萘类多环芳烃占绝对优势，占总多环芳烃的66%以上，其次为菲类和二苯并噻吩类多环芳烃.齿轮油中菲类多环芳烃占绝对优势，占总多环芳烃的48%以上，其次为萘类和二苯并噻吩类.润滑油中二苯并噻吩类占绝对优势，约占总多环芳烃的40%，其次为萘类和菲类多环芳烃.燃料油中萘类、菲类和二苯并噻吩类均占较大优势，分别占总多环芳烃的33%、24%和28%.可见屈类和芴类多环芳烃在各类成品油中所占的比例均较小，不超过总多环芳烃的13%.齿轮油是一种特殊的润滑油，因此齿轮油和润滑油中多环芳烃的分布具有一定的相似性，其中萘类、菲类和二苯并噻吩类的总和占总多环芳烃的80%左右.由7种成品油中各类多环芳烃在总多环芳烃中的分布特征，可见同类成品油之间该种分布特征保持了较高的相似性，而不同类别的成品油之间则差异性较大.
图2 7种成品油的多环芳烃质量谱图Fig.2 Mass chromatogram of polycyclic aromatic hydrocarbons in 7 product oils
2.2.2 5类多环芳烃各组分分布特征 成品油中各类PAHs的半定量分析结果见图3(b)—(f).由图3(b)可见萘在汽油和柴油中含量基本持平，而在润滑油、齿轮油和燃料油中含量较低.一、二、三和四烷基取代的萘则仅在柴油中占绝对优势，在其他5种成品油中含量较低.图3(c)展示了二苯并噻吩类含量分布特征，二苯并噻吩及其烷基取代二苯并噻吩类化合物在柴油和燃料油中含量占绝对优势，在润滑油和齿轮油中含量则较低，而在汽油中的含量极低.图3(d)和(f)，展示了菲类和芴类含量与二苯并噻吩类具有相似的分布特征.图3(e)展示了屈类含量分布特征，可见屈类化合物在齿轮油和燃料油中分布较为广泛，而在柴油和润滑油中含量相对较低，在汽油中的含量极低.

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