绿化学论文
1.化学挑战美国总统绿奖
  09应化（2）班       
2. 化学挑战美国总统绿奖( The PresidentialGreen Chemistry Challenge Awards, PGCC 奖) [ 1 ] 自1996年创办以来,始终致力于促进环境友好的化学品和化学工艺的创新。今年是该奖项第15次颁奖,累积已有77个项目获得该项殊荣。本届美国总统绿化学挑战奖从2009年12月开始接受提名,到2010年6月宣布获奖名单,历时7个月,经过专家严格评审最终确定了5个奖项的归属。国内对其关注较多[ 2 - 5 ] ,本文将对这5个获奖项目做以下介绍。
3.  1　绿合成路线奖
湖南凤凰古城旅游2010年美国总统绿化学挑战奖的合成路线奖(Greener Synthetic PathwaysAward)授予给道氏化学品公司(Dow Chemical Company)和德国巴斯夫公司(BASF) ,因为这两个公司开发了环境友好的用过 氧化氢生产环氧丙烷的生产工艺。 其创新与价值:环氧丙烷(氧化丙烯)是世界上 重要的化工原料之一,它是生产一系列产品的基本 成分,如去污剂、聚氨酯、抗冰剂、食物添加剂和个人 护理用品等。但其生产过程不仅制造了副产品,还 产生了大量废物。道氏化学品公司和巴斯夫公司合 作开发出一种用过氧化氢制造环氧丙烷的新合成方 法,该合成方法不仅
不会产生大量废物,而且大大地 节省了水和能源。 环氧丙烷( PO)每年需求量超过6136 ×105 t,它 是世界上需求量比较大的30种大宗化学中间体之 一。聚氨酯、丙烯醇、乙二醇醚一般用于汽车、家具 和个人护理用品方面,环氧丙烷是生产聚氨酯、丙烯 醇、乙二醇醚等这一系列工业产品的关键原料。但 环氧丙烷生产过程中除了需要回收利用有机中间 体,还伴随着大量副产物产生。传统的PO 生产需 要氯乙醇或多种有机过氧化物,因此产生了如叔丁 醇、苯乙烯单体、异丙苯等副产物。传统生产方式下 任何情况都会产生大量副产物和废物。尽管多数副 产物能够回收利用,但对这些副产物的需求并不像 环氧丙烷那么多,因此这些副产品大多供大于求。 道氏化学品公司和德国巴斯夫公司合作开发了 新的过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的方法 (HPPO) 该法可以获得较高的产量,而副产物仅仅是水Dow2BASF催化剂是孔道直径为015 nm的沸石ZSM - 5型催化剂。在该催化剂中,钛以四面体配位的形式按一定比例取代了沸石中的硅原子。用这种催化剂, HPPO反应才能有选择的进行。另外,还需要适宜的温度和压力,甲醇为该液相反应的溶剂,反应器为固定床反应器。丙烯被过氧化氢氧化的反应具有高的转化率和选择性,过氧化氢能够完全转化为产品。与用有机过氧化物生产环氧丙烷的方法比较, HPPO过程用的过氧化物较少,而省去了过氧化氢的回收步骤。另外,由于不需要回收和净化副产物, HPPO 方法的生产装置投资成本减少了2
你给的梦5%。HPPO合成过程还有环境友好的特点。例如:与传统工艺相比,该法减少了多达70% ～80%废水的产生,节省了35%的能量。巴斯夫公司对各种环氧丙烷生产过程进行了生态效益评估,结果证明HPPO合成法是相对廉价且对环境影响相当小的方式。基于该技术的生产设备已经于2008年在巴斯夫公司的比利时安特卫普工厂商业化生产。第二家环氧乙烷计划将于2011年在泰国Map Ta Phut建成投产。
2　绿反应条件奖
2010年美国总统绿化学挑战奖的绿反应条件奖( Greener Reaction Conditions Award)授予给了美国默克集团(Merck & Co, Inc)和克迪科思公司(Codexis, Inc) 。他们的改性转氨酶使西他列汀的绿生产成为可能。其创新与价值:默克集团和克迪科思公司合作开发了西他列汀的第二代绿合成方法,西他列汀是Ⅱ型糖尿病的药物Januvia的有效成分。这次合作开发的酶过程,不仅减少了废物,提高了产量和安全性,还节省了大量金属催化剂。近期的研究表明,生产其他药物时这类新的生物催化剂也是非常有用的。西他列汀是Januvia的有效成分,它可以Ⅱ
型糖尿病,因此世界范围内的需求量很大。当前的生产过程采用的是新颖的、高效的烯胺不对称催化加氢法,然而该法本身有缺陷:因为反应具有不完全立体选择性,这就要求工艺中有
结晶这一步;另外,高压加氢( 250 p si)不仅需要昂贵的专门的生产设备,还需要使用铑重金属催化剂。
4.起初,默克集团和克迪科思公司分别意识到原则上转氨酶能够改善西他列汀的生产过程,即转氨酶能直接将前驱酮转化为手性胺。因此,默克集团进行了可应用的转氨酶探索实验,但未到对西他列汀酮有一点活性的酶。随后,默克集团和克迪科思公司作,进行了西他列汀生产改良的绿途径实验。克迪科思公司发现有一种R 2选择性转氨酶对小分子截甲基酮(西他列汀酮的同类物)具有活性。克迪科思公司将其进一改性为生物催化剂,其目的是使其能够促成一种新的生产方法,进而取代加氢法。这种改性的转氨酶得到多方面改良,包括生物催化活性提高了25 000倍,同时未形成西他列汀S 2对映体,而这些对映体是无法检测出的,也恰恰不是需要的。这种简化的、高效的酶过程不需要高压加氢,不需要金属催化剂(铑或铁) ,也不需要手性纯化步骤。新工艺能够提高现有设备生产率56% ,增加了10% ～13%的产量,同时减少了19%的废物。改性转氨酶是一种通用的将酮直接合成R2胺的工具,它符合绿化学的原则,美国化学学会绿化学研究所的药剂学会认为:改性转氨酶方法是一个重要的革命。默克集团和克迪科思公司的科学创新是环境友好的,满足了一种重要药物的生产需要,同时扩宽了化学学科的范围。2009年,默克集团放大了该工艺中试,这进一步推进了该工艺的商业化
进程。·626· 精细化工　FINE CHEM ICALS            第27卷　
3　设计绿化学品奖
2010年美国总统绿化学挑战奖的设计绿化学品奖(Designing Greener Chemicals Award)授予给了Clarke 公司。该公司开发了Natular牌改性Sp inosad杀幼虫剂,可以杀死水中的蚊子幼虫。其创新与价值: Sp inosad杀虫剂是一种环境安全的杀虫剂,但是在水中不稳定,因此不能杀死水中的蚊子幼虫。Clarke 公司到一种方法, 他们将
Sp inasad杀虫剂装入到膏状模子的胶囊内。这样Sp inosad杀虫剂可以缓慢释放到水中,进而起到有效杀死蚊子幼虫的目的。这种杀虫剂可以取代有机磷酸盐和其他传统有毒性的杀虫剂,并且已经被证明可以在有机农田中使用。Sp inosad杀虫剂是一种非常有效的杀虫剂,尤其在陆地上应用效果显著,曾被授予1999年的美国总统绿化学挑战奖,然而该杀虫剂在水中不稳定。Clarke公司设计了一种“连续的”膏状模子以保护Sp inosad杀虫剂分子,使用时Sp inosad杀虫剂分子先不接触到水,随后可以连续缓慢释放出来。这种方法可以使Sp inosad杀虫剂的药效持续180 d。膏状模子由不溶于水的膏状硫酸钙半水化合物和溶于水的聚乙烯乙二醇( PEG)粘合剂组成,因此可以使杀虫剂在水中逐渐溶解释放。PEG溶解速度慢,可以保证Sp inosad杀虫剂和硫酸钙逐步接触到水。硫酸钙遇水则变成矿物石膏并释放S
p inosad杀虫剂。Clarke公司配制Natular牌杀幼虫剂的膏状模子均采用被批准的物质,因此是符合美国农业局(Department of Agriculture′s,USDA′s)国家有机物标
准(National Organics Standard,NOS)的惰性杀虫剂。Natular牌杀虫剂配方可以应用于控制储水池或盐碱沼泽等水环境中的蚊子幼虫数量。为了更好地保
哪个牌子的空调好护环境, Clarke公司利用无溶剂生产工艺制造了无残留的长期释放的片剂产品。
Natular牌杀幼虫剂的用量低于传统合成杀幼虫剂用量的2～10倍,而它的毒性比有机磷酸酯杀虫剂低至少15倍,既不会长期存在于环境中,也不会毒害野生动物。该杀虫剂的生产摒弃了有环境危害的原料和工艺。它是几十年来第一个用于控制蚊子幼虫的化学杀幼虫剂。它完全符合环境管理标准,给害虫综合治理( IPM)提供了一个新的选择。该杀虫剂对于间歇性的有水环境尤其有效,如潮地和河漫滩。这些间歇性潮湿地区为蚊子的繁殖提供了很好的短期生活的水池、水坑,在这些地方用传统的药剂很难控制蚊子数量。Natular牌杀幼虫剂在干燥或潮湿条件下都能够使用,当有水时才释放活性成分来杀死蚊子幼虫。使用Clarke公司的新配方的好处就是可以尽量减少对环境的影响。传统杀幼虫剂每个季节需要施用3次,而Natular杀幼虫片剂只需要施用1 ～2次。总之,Natular牌杀幼虫剂可控释放模子的设计和开发是绿化学的一个创新。随着州和联邦政府对Natular牌杀幼虫剂的采用, Clarke公司预
测这是防控蚊子传播疾病的一个突破。减少了环境负荷,同时提高了生活质量和人类健康,目前这一配方已经申请专利。在2009年, Clarke公司开始在美国商业化生产Natular牌杀幼虫剂。Clarke公司下一步期待它的缓释模子能够控制其他活性原料的释放,例如:灭草剂和兽药等。
4　小企业奖
2010年美国总统绿化学挑战奖的小企业奖( Small Business Award)授予给了LS9公司,该公司使用微生物技术,在石油基柴油基础上生产可再生石油燃料和化学品。其创新与价值:工业微生物(工程菌)一般用来制造单一物质,例如:植物油中的三苷油脂。单一物质纯化后能转变成化学品,如生物柴油燃料。LS9公司研制出一种转基因微生物,该微生物就像是一个个炼油厂。每个微生物都可制造特定的最终化学产品UltraClean牌柴油就是其中的一种。这种微生物燃料中没有常规石油柴油中的苯、硫和重金属。
这种可再生的可调级的燃油和化学品具有被消费者快速、广泛接受的潜力。因为对于消费者来说,这种产品既有与石油产品竞争的价格优势,又和现有销售方式和基础构件兼容。LS9公司研发了一个技术平台,通过一个成本优化的、简单的、高效的一步发酵工艺来生产各种先进生物燃料和可再生化学品。LS9公司工业化的微生物具有选择性,能将可发酵糖转变成
烷烃、烯烃、脂肪醇或者脂肪酸酯,每种物质都控制在各自生产单元内。该工艺可以进行
基因控制,从而精确控制每种燃料或化学品的特性和分子组成。微生物新陈代谢脂肪酸为长链碳氢化合物的过程是一个自然的过程, LS9公司的微生物技术促进了该新陈代谢过程。这一代谢过程还涉及了一个新的生化路径,即这些工程菌在细胞内将长链碳氢化合物中间体转化为人们需要的品油和化学品,当然这一过程还是一个谜。该产品溶于水溶性的发酵培养基,并可形成轻有机相,这种有机相对于工程菌催化剂来说是完全无毒的,而且这些有机第7期杨双春,等: 2010年美国总统绿化学挑战奖项目介绍·627·
相通过离心法可以回收。LS9公司的这一技术能够生产烷烃类(柴油,航空燃油,汽油) ,醇类(表面活性剂) ,酯(生物柴油,化工中间体) ,烯烃(润滑油,聚合物) ,醛类(绝缘材料,树脂)和脂肪酸(肥皂,化学中间体) 。可以基因调控产品的链长、饱和程度和支化度,进而控制产品的性能。与其他生物燃料工艺不同的是, LS9公司这一技术完全不需要金属催化剂。LS9公司已经成功升级了它的技术,并且生产UltraClean牌柴油的装置已经中试。UltraClean牌柴油符合或者已超过所有行驶车辆需遵守的ASTM6751规范。和石油柴油不同的是,该柴油不含污染环境的苯、硫和重金属,因此用GREET模型进行的生命循环分析的结果表明,使用这种柴油能够减少85%的温室气体( greenhouse gas, GHG) 排放。如果没有补贴,当市场上石油柴
绿食品有哪些
油价格在＄45～50之间时,UltraClean牌柴油是具有竞争潜力的。LS9公司目前已经拥有生产UltraClean牌柴油的设备,预计2010年内即可商业化运行。这些设备先用于生产UltraClean牌柴油,其他产品将在以后陆续生产。总之,在生物质直接转换成燃料方面, LS9公
司已经获得了一些成功的经验。目前LS9公司与宝洁公司开展了战略合作,用
LS9公司的技术平台生产化工消耗品———表面活性剂。这一产品以及LS9公司涉及的其他可再生产品的应用都期望尽快得到消费者的认可,从而改善环境。产品的效果、支付能力和产品性能,都是LS9公司的技术应用于可持续发展燃料油的关键。
5　学术奖
2010年美国总统绿化学挑战奖的年度学术奖(Academic Award)授予给了加利福尼亚大学洛杉矶分校(University of California, Los Angeles, UCLA)的J. C. L iao博士,因为其研究出了循环使用二氧化碳生物合成高碳醇的方法。其创新与价值:发酵产生的乙醇能够被用作燃料添加剂,但由于它能量含量低而限制了其使用。高醇类化合物(即含有2个以上碳原子的物质)含有更高的能量,自然微生物却不能产生这样的醇类
化合物。Liao博士从遗传工程学的角度利用微生物从葡萄糖或者直接从二氧化碳生产高醇
类化合物。他的工作使可再生的高醇类化合物可以作为化学物质构成或者燃料组成。高醇类化合物,尤其那些含有3 ～8 个碳原子的,能有效地被用作化工原料或运输工具的燃料。直接从二氧化碳或者间接从碳水化合物合成这些醇类化合物能减少碳排放。但是,天然微生物不能合成它们。直到现在,没有任何一种高醇类化合物能直接以二氧化碳来合成,含有5个碳原子以上的高醇类化合物更是从未在生物圈中被合成过。L iao博士是加利福尼亚大学洛杉矶分校(University of California,LosAngeles,UCLA)的教授,也是Easel生物技术公司董事会成员。他开发了一种方法,直接以二氧化碳来合成含有3～8个碳原子的醇类化合物。他的技术主要是为了加快高活性氨基酸的生物合成,可将22酮酸这种中间体转化成醇类化合物。Liao教授和他的研究小组用葡萄糖生产出了异丁醇,该反应的效率近乎理论产量(原文:With this technology, Professor L iao and his group havep roduced isobutanol from glucose in near - theoreticalyields with high efficiency and specificity. ) 。他们同
样将这种方法应用到了能进行光合作用的微生物身上,利用聚球藻PCC7942直接从二氧化碳合成了异丁醛和异丁醇。这种方法相比那些报道过的用蓝细菌或者水藻生产乙醇、氢气、或者油脂化合物的方法,能够以更高的速率生产异丁醇。这种方法的生产率同样高于现在利用玉米生产乙醇的方法。这个技术使太阳能和二氧化碳直接生物转化成化工原料成为
可能。高醇类化合物也是很好的燃料。作为燃料的替代品,高醇类化合物和酒精相比,具有高能量、低吸湿性和低压的优点,从而保证了空气质量更好。微生物将醛类化合物从细胞内排出,随后这些醛类化合物立即脱离反应器,化学催化剂将随后转化醛类化合物为醇类或其他化学物质,同时这一快速脱离过程可以避免醛类对微生物的毒害。如果每年需要消耗2127 ×108 m3 的高醇类化合物作为化工原料或者燃料(替代25%的汽油) ,利用Liao博士的技术就能减少5亿t或者相当于整个美国813%的碳排放量。Easel生物技术公司目前已经从UCLA获得了二氧化碳- 燃料转化技术的商业化许可。
参考文献:
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[ 2 ]  熊　犍,宋臻善,叶　君. 第十一届美国总统绿化学挑战奖
介绍[ J ]. 精细化工, 2006, 23 (12) : 1145 - 1147.
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[ J ]. 精细化工, 2007, 24 (12) : 1145 - 1147.
[ 4 ]  杨双春,杨兰英. 2008 年美国总统绿化学挑战奖项目介绍怎么建的步骤
[ J ]. 精细化工, 2008, 25 (8) : 729 - 732.
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