碳同位素运移特征
碳同位素(δ13C)在重庆岩溶地区植被——土壤——基岩——
洞穴系统运移特征研究
李廷勇1, 2, 3, 李红春4, 5, 向晓晶1, 郭子兴5, 李俊云1，
周1，陈虹利1，彭玲莉1
(1 西南大学地理科学学院重庆北碚  400715)
(2 中科院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室陕西西安  710075)
(3 三峡库区生态与环境教育部重点实验室重庆北碚  400715)
(4 国立台湾大学地质科学系台湾台北  10617)
(5 国立成功大学地球科学系台湾台南  70101)
摘要：通过对重庆市武隆县芙蓉洞上覆山体植被和土壤中有机质δ13C的研究，结合洞穴滴水中DIC-δ13C、滴水形成的现代沉积物中δ13C以及洞穴空气p CO2监测，初步探讨了碳同位素在典型亚热带湿润季风区岩溶洞穴系统的运移规律.研
16个科的27件植物样品的δ13C平均值为-32‰，而样方生物量调查表明地表植物的碳同位素加权平均值为-33‰；采自5个土壤剖面的54个土壤样品的总有机碳δ13C平均值为-22‰左右；显示在植物分解过程中，轻同位素（12C）倾向于进入CO2气体使得残留在土壤中的有机碳同位素变重.2009.7~2010.6期间对洞穴滴水中DIC-δ13C的监测中，发现洞穴滴水和池水的DIC-δ13C冬季较夏季偏重，可能反映夏季洞穴水中DIC有较多的有机碳分解来源.所有滴水的DIC-δ13C 平均值为-11‰，远比土壤有机碳的δ13C平均值重，说明在洞穴滴水的DIC中有来自无机碳的影响.采自芙蓉洞内5个观测点的现代碳酸钙沉积物的δ13C相对变化比较均一，与滴水中DIC-δ13C接近于同位素平衡状态.本研究证实洞穴沉积物的碳同位素在适当条件下是可以作为反映洞穴上覆植被变化的有效工具.
δ13C、植物、土壤有机碳、滴水DIC、洞穴现代沉积物
基金项目：国土资源部岩溶动力学重点实验室开放基金资助项目(kdl2008-08)；国家自然科学基金资助项目(40802035、40971122)；黄土与第四纪地质国家重点实验室开放基金资助项目(SKLLQG0907)；西南大学基本科研业务费专项资金重点资助项目(XDJK2009B016；XDJK2009C106).
作者简介：李廷勇(1978- )，男，四川成都人，博士，副教授，硕士研究生导师，主要从事第四纪地质、地球化学等方面的研究工作.E-mail: cdlty@swu.edu.
是岩溶地区的主要生态问题之一，如何区分自然条件与人类活动对石漠化发生、发展的影响，成为石漠化治理的重大基础研究课题.研究自然背景下岩溶地区的古生态环境成为解决这一问题的可行途径之一.由于光合作用方式的不同，自然界的陆生植物主要分为喜湿性的C3植被，以及耐旱性的C4植被；这两种类型的植物有机体中δ13C分布范围分别为-20~-35‰ (平均值为-27‰，V-PDB)和-9~-19‰ (平均值为-13‰，V-PDB)[2-4].自Cerling (1984)系统论证了土壤CO2的δ13C值主要反映不同气候条件影响下的C3和C4植物的分配比以后[5]，土壤和洞穴碳酸盐的δ13C记录便被用于间接地描述古气候的变化[6-9].
在岩溶生态系统中，碳元素的运移过程是：大气CO2——植被——土壤CO2——土壤水DIC (溶解基岩)——洞穴滴水——洞穴次生化学沉积物.由于大气中CO2平均浓度大约为380 ppm，而土壤空气中的CO2浓度可达104 ppm [10]，因此决定洞穴滴水中溶解无机碳(DIC)的δ13C的最重要来源是土壤中的CO2.而土壤中CO2主要来自于植物的呼吸作用、微生物的分解等，即受地表植被类型以及地表水热环境的控制[7].然而洞穴滴水在形成洞穴石笋及其他次生化学沉积物的过程中，还可能受到洞穴温度、湿度、空气流动等因素的影响，不能与地表植被演化简单对应起来，还需要更多的探讨[11].
虽然石笋氧同位素在古气候研究中已经得到广泛应用[12-16]；然而利用洞穴次生沉积物中碳同位素信息
进行古环境重建的研究实例却相对较少.成功的例子主要来自于1994年Coplen等利用美国Devils Hole[6]的碳同位素记录，重建了该地区50万年以来的植被演化历史；以及Genty等在2003年利用法国Villars Cave的石笋碳同位素记录，探讨了末次冰期一系列的D-O气候事件[8].而近20年来国外针对碳同位素变化的洞穴监测工作报道主要来自于Bar-Matthews(1996)等人对以列Soreq洞穴[16]、Baker(1997)等人对英格兰Stump Cross Caverns洞穴系统[17]、Genty(2001)等对苏格兰Uamh-an-Tartair cave[18]、Frisia等对法国Grotte de Clamouse洞穴系统(2002) [19]和对意大利东北部Grotta di Ernesto cave(2011) [20]的研究、以及Spötl(2005)等人对奥地利Obir洞穴的研究[21].国内则主要见于王世杰等人对贵州七星洞等多个洞穴的监测工作[11, 22]以及张美良等人对广西桂林盘龙洞的监测[23].这些洞穴监测工作比较详细地研究了洞穴滴水中溶解无机碳(DIC)的碳同位素变化特征及其与洞外温度、降水等因素的关系，并通过对洞
穴滴水的水化学特征分析，探讨了基岩溶解、方解石前期沉积效应、洞穴空气的季节性流动等因素对碳同位素的影响.以往的大部分监测工作将洞穴滴水作为研究重点，而对洞外植被、土壤、洞内现代沉积物以及洞穴环境的系统监测相对不足；对碳同位素从地表向洞穴运移过程中不同阶段的分馏程度等信息也需要更多了解.
本文根据岩溶地表——地下系统中碳同位素运移过程，对地表植被、土壤有机碳、洞穴滴水、洞穴新生沉积物的δ13C进行了比较系统地研究，同时结合对洞穴空气CO2浓度的监测，探讨了洞穴次生沉积物中
δ13C的影响因素及其在古环境重建中的应用.
1 研究区概况
芙蓉洞(29°13′44″N，107°54′13″ E)位于重庆市武隆县，属于典型的岩溶峡谷地区(图1) [24]，位于四川盆地与云贵高原过渡地带，区域地貌以中山峡谷为主.芙蓉江、乌江深切该区域的碳酸盐地层，相对高差达800~1000 m.该地区是典型的亚热带湿润性季风气候区，年平均温度18.3 ºC，年平均降水量1000~1200 mm，每年5~10月降水量占全年降水量的70~80%.芙蓉洞上方植被茂盛，以乔木和灌木为主(见4.1)；土壤厚度受地貌部位、坡度等影响较大，变化范围大致为30—90 cm，土壤以山地黄壤和黄棕壤为主.芙蓉洞位于乌江支流芙蓉江右岸，距离芙蓉江汇入乌江的汇合口约5 km，发育在寒武系石灰岩和白云岩地层中.芙蓉洞洞口海拔480 m，高出芙蓉江江面约220m; 芙蓉洞发育所处的山体海拔约1200 m，因此芙蓉洞上覆岩层达数百米.芙蓉洞长2700 m，由一系列狭长的洞道以及高达30米的巨大洞厅组成[24]；洞内深部温度常年稳定在16 ºC左右，湿度>95%.
图1 (a) 芙蓉洞外土壤剖面(SA~SE)分布图; (b)芙蓉洞与芙蓉江以及发育所在山体的相对位置剖面图; (c) 芙蓉洞洞内滴水、池水、现代沉积物及p CO2监测点分布图(修改自文献24).
2 样品采集及处理
大气降水经过洞穴上覆土壤和基岩，形成洞穴滴水。因此在选择土壤剖面时应依据芙蓉洞发育所在岩层的倾向，保证补给芙蓉洞洞穴滴水的水流经过所选取的土壤层.据此原则，在芙蓉洞洞外山上选取了五个土壤剖面，分别标记为SA、SB、SC、SD和SE(图1)，剖面深度分别为55 cm、25 cm、87 cm、64 cm 和78 cm.对每个土壤剖面采集土壤样品均采用自下而上的采集方式，以避免取样时上下层位的交叉污染.对SC土壤剖面平均间隔10 cm采集土壤样品，每个样品大约150 g；对于其他四个土壤剖面平均间隔5 cm取一个样品.由于植物是当地土壤有机碳的最主要来源，因此对土壤剖面周围个体较多、覆盖面广、生物量大的植物进行了样品采集.在SA和SB土壤剖面附近分别采集植物样品17件和8件，在SA和SB两者之间的山坡采集植物样品两件，共计27件植物样品(表1)，包括该地区常见植物的根、茎、叶和枝等.
土壤样品带回实验室自然晾干后研磨，过100目筛.取3 g土壤样品放于洁净烧杯中，加入足量5%浓度HCl去除无机碳；然后在室温下自然晾干，过300目筛；然后取1~8 mg包入锡杯(具体需要量视土壤中有机物含量而定)，上机测试.
野外采集的植物样品在实验室用去离子水超声波清洗15分钟，洗净后自然晾干，然后在50 ºC烘箱中连
续烘干48小时，使样品完全干燥.烘干后的样品仔细磨碎，过100目筛，取1~2 mg 包入锡杯中，上机测试.
在芙蓉洞内设置6个滴水观测点(MP1~MP5和DW#1；其中MP3与DW#3为同一个点)和两个池水观测点(PW#2和PW#4)，监测洞穴水中DIC-δ13C的变化规律.对水样中DIC的碳同位素取样分析，为避免以往沉淀法过程中可能由于加入化学试剂量的不足，导致碳同位素出现偏负的情况；本研究每月一次现场采集滴水和池水样品20 mL，立即加入0.2 mL饱和HgCl2溶液，避免微生物作用引起的同位素分馏.样品密封后带回实验室冰箱  5 ºC条件下冷藏，以备分析测试用.在MP1~MP5滴水点下各放置一个直径9 cm的玻璃皿，接收现代沉积物样品；样品收集后带回实验室在60 ºC下烘干然后用洁净小刀刮取样品粉末约100
μg供后续分析测试.2007年12月
到2010年5月，期间由于部分收集样品的玻璃皿丢失，导致部分样品缺失(见4.5).
在洞穴内滴水点(MP1，MP3，MP5)和池水点(PW#2，PW#4)观测点同时进行了洞穴空气CO2浓度的监测(图1).由于DW#1与MP1相距大约3 m，MP4与MP5相距约1.5 m，因此在这两处各自设立一个CO2浓
度监测点.测试仪器为德国产TESTO 535红外线CO2测试仪，仪器量程为0~9999 ppmv，测试精度优于2%.同时对洞外空气CO2浓度也进行了监测.
3 实验分析
土壤与植物样品的有机碳δ13C在国立成功大学地球科学系完成测试，分析仪器为美国热电公司Delta XP Plus气体稳定同位素质谱仪，连结Flash 1200 Elemental Analyzer (EA)/Conflo-III，每5个样品内插一个工作标样以检测仪器状态.分析结果精度对δ13C优于0.1 ‰ (1σ).其他样品的分析测试均在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验完成，滴水样品的DIC-δ13C分析仪器为Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪，连结Gas Bench前处理装置，自动进样分析，分析结果精度对δ13C优于0.2 ‰ (1σ)；现代沉积物样品的δ13C分析仪器为Delta V Plus 连结Kiel IV碳酸盐自动进样装置[24]，分析结果精度对δ13C优于0.1 ‰ (1σ)，所有的δ13C分析结果均相对于V-PDB标准.
4 结果与讨论
芙蓉洞4.1 现代植物δ13C
27件植物样品分属16科，20种植物，均为我国西南亚热带岩溶地区常见的植物种类(表1).27件植物样品的δ13C平均值为-31.84±4.27‰，其中芒(Miscanthus sinensis Anderss)的δ13C值为-13.16‰，明显比其
他植物的δ13C偏重.另外26件植物样品的δ13C分布范围为-25.91~-35.12‰，平均值为-32.56±2.11‰；其中23件植物样品的δ13C值小于-30‰，芙蓉洞外植被偏轻的δ13C值与该地区茂密的灌木植被类型一致.与饶志国等对中国东部表土总有机质碳同位素的δ13C相比[25]，偏负3~5‰；但均落在现代植物调查结果表明的C3植物δ13C分布区间，即-20‰~-35‰之间[2-4].芙蓉洞外山上植物的δ13C值与贵州岩溶地区的植物平均

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