大学物理化学公式大
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热力学第一定律
功：δW ＝δW e ＋δW f
（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT
（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1
1
魔女之泉3攻略－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝
1
nR
－δ（T 1—T 2）
热机效率：η＝
2
1
2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
1
21
T T T －
焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂＝－()p
T C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：
ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B
B γRT
化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2
1
T T m p B
1m r 2m r ⎰
∑∆∆，＋＝γ
热力学第二定律
Clausius 不等式：0T
旅行箱密码锁Q
S B
A B A ≥∆∑
→δ—
熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：
T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：
C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T p
T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()p
T /G ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：
dT dp
＝m
X m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。 （2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：
dT
dlnp
＝2
m vap RT
H ∆
（3）外压对蒸汽压的影响：()
()**
g e m g
g p p RT
l V p p ln
－＝ p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。各种花的开花时间
吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋∑B
B B d n μ＝0
dU ＝TdS －pdV ＋∑B
B B d n μ dH ＝TdS ＋Vdp ＋∑B
B B d n μ
dF ＝－SdT －pdV ＋∑B
B B d n μ dG ＝－SdT ＋Vdp ＋∑B
B B d n μ
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S ＝kln Ω
一种分布的微观状态数：定位体系：t i ＝N ！∏i i N i N g i ！ 非定位体系：t i ＝∏i i
N i N g i
！
波兹曼分布：N N i ＝∑∈∈i
k T
i
k T
i i i e g e g －－
在A 、B 两个能级上粒子数之比：B A N N ＝k T
/B k T
/
A B A e
g e g ∈∈－－ 波－爱因斯坦统计：N i ＝
1
e
g i
i －－－∈βα 费米－狄拉克统计：N i ＝
1
e
g i
动森钓鱼大赛i ＋－－∈βα
分子配分函数定义：q ＝∑∈i
/
i i e g kT － －∈i 为能级能量
q ＝∑∈i
就算候鸟已南飞/i e kT － －∈i 为量子态能量
分子配分函数的分离：q ＝q n q e q t q r q v
能级能量公式：平动：εt ＝⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛22Z 22Y 22X 2c n b n a n m 8h ＋＋ 转动：εr ＝()I 8h 1J J 22π＋ 振动：εv ＝γh 21v ⎪⎭⎫ ⎝
⎛
＋
分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时
一维：q t ＝L h mkT 212⎪⎭⎫ ⎝⎛π 二维：q t ＝2h mkT 2πA 三维：q t ＝V h mkT 22
32
⎪⎭
⎫ ⎝⎛π
转动：线性q r ＝22h IkT 8σπ＝r
T Θσ r Θ＝k I 8h 22
π r
Θ为转动特征温度 非线性q r ＝
()()21Z Y X 3
2
32
I I I h kT 28σππ
振动：双原子分子q V ＝
一个土一个于kT 2/h kT
2/h e 1e γγ－－－＝T 2/T
2/V V e
1e ΘΘ－－－ v
Θ＝k h γ 为振动特征温度 多原子线性：q V ＝
∏5
n 31i /2/1－＝－－－kT h kT h i i e e γγ 多原子非线性：q V ＝∏6
n 31
i /2/1－＝－－－kT
h kT
h i i e e γγ 电子运动：q e ＝（2j ＋1）kT
/
e 0e
∈－ 原子核运动：q n ＝（2S
n ＋1）
kT
/n
0e
∈－
热力学函数表达式：
F ＝－kTlnq N （定位） F ＝－kTln ！
N q
N
（非定位）
S ＝klnq N ＋NkT N V T lnq ，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（定位） S ＝kln ！N q N
＋NkT N
V T lnq ，⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂（非定位）
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