一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其制备方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011169827.7
(22)申请日 2020.10.28
(71)申请人 北京无线电测量研究所
地址 100854 北京市海淀区永定路50号
(72)发明人 马志强　李小靖　徐翔　李俊蓉　
(74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司
11257
代理人 赵晓丹
(51)Int.Cl.
C04B  35/40(2006.01)
C04B  35/622(2006.01)
C04B  35/626(2006.01)
C04B  35/634(2006.01)
H01F  1/34(2006.01)
转手绘H01F  41/02(2006.01)
(54)发明名称
一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其
制备方法
(57)摘要
本发明公开一种高介电常数的石榴石铁氧
体材料及其制备方法。本发明首先提供了一种高
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介电常数的石榴石铁氧体材料，其化学式为
Y 3‑a ‑b ‑(2c +d +e )G d a B i b C a 2c +d +
e V c Zr d Sn e Mn
f Al
g Fe 5‑c ‑d ‑e ‑f ‑g ‑δO 12，
0≤a≤1.2，0.6≤b≤1.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.7，0≤e≤
0.7，0≤f≤0.15，0≤g≤0.5，0≤δ≤0.3，δ为
工艺缺铁量。本发明进一步提供了上述材料的制
备方法。本发明高介电常数的石榴石铁氧体材
料，兼具窄共振线宽ΔH与优良的饱和磁化强度
Ms温度特性，可有效降低微波环形/隔离器中心
结区尺寸，
满足器件小型化设计需求。权利要求书1页  说明书5页CN 112456998 A 2021.03.09
C N  112456998
A
1.一种高介电常数的石榴石铁氧体材料，其特征在于，所述石榴石铁氧体材料的化学式为Y 3-a -b -(2c+d+e)Gd a Bi b Ca 2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe 5-c -d -e -f -g -δO 12，0≤a≤1.2，0.6≤b≤1.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.15，0≤g≤0.5，0≤δ≤0.3，δ为工艺缺铁量。
2.一种如权利要求1所述的石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配料：按化学式为Y 3-a -b -(2c+d+e)Gd a Bi b Ca 2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe 5-c -d -e -f -g -δO 12，0≤a≤1.2，0.6≤b≤1.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.15，0≤g≤0.5，0.2≤δ≤0.3，δ为工艺缺铁量，计算并称取各原料，所述原料为Y 2O 3、Gd 2O 3、Bi 2O 3、CaCO 3、V 2O 5、ZrO 2、SnO 2、MnCO 3、Al 2O 3、Fe 2O 3；
一次球磨：将各原料、钢球和弥散剂进行一次球磨，得到一次料浆；
一次烘干：将一次料浆烘干，得到一次粉料；
预烧：将一次粉料进行预烧，得到预烧后的一次粉料；
二次球磨：在预烧后的一次粉料中加入钢球和弥散剂进行二次球磨，得到二次料浆；二次烘干：将二次料浆烘干，得到二次粉料；
造粒：在二次粉料中加入粘合剂进行造粒，得到粒料；
成型：将粒料压制成型，得到压坯；
烧结：将压坯进行烧结，得到高介电常数的石榴石铁氧体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨中，各原料的总质量、钢球和弥散剂的质量比为1:2～4:2；优选的，所述一次球磨的时间为24h～32h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧中预烧的温度为800℃～980℃，时间为3h～5h。
1升等于多少立方厘米5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二次球磨中预烧后的一次粉料、钢球和弥散剂的质量比1:2～4:1.5；优选的，所述二次球磨的时间为24h～32h。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述弥散剂为水；优选的，所述弥散剂为去离子水。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造粒中粘合剂为聚乙烯醇的水溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，所述粘合剂的添加量为二次粉料重量的10wt％～18wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成型中压制成型的压力为1000kg/cm 2～1600kg/cm 2。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结中烧结的温度为950℃～1200℃，时间为4h～6h。
权　利　要　求　书1/1页CN 112456998 A
一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及微波铁氧体材料技术领域。更具体地，涉及一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着近年来微波技术的迅猛发展，在航空航天、移动通信等核心领域，系统对元器件小型化、轻量化的需求越来越迫切，作为系统中的重要部件，微波铁氧体环形器/隔离器的体积远超其他元器件，其小型化工作明显滞后。铁氧体材料的介电常数ε是环形器/隔离器实现小型化设计的关键指标，材料介电常数越大，环形器/隔离器尺寸越小。
[0003]目前公开的高介电常数石榴石铁氧体材料文献较少，如CN107417266A中所述高介电常数石榴石铁氧体化学式为：Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+n V a Zr b Sn c In d Ti m Ge n Fe5-a-b-c-d-m-n-δO12；CN102976740A中所述高介电常数石榴石铁氧体化学式为：Y3-X’-2x-z-p-q Bi X’Ca2x+z+p+ V x Ge z In y Sn p Ti q Mn w Al w’Fe5-x-y-p-p-q-w-w’-δO12。以上所述专利或为了获得窄线宽ΔH，Bi3+掺杂q
量极少，材料的介电常数ε′提升有限，不具备小型化潜力；或为了追求无稀土添加，掺入大量Bi3+，采用大量八面体非磁性离子取代，铁磁共振线宽ΔH与饱和磁化强度Ms温度特性无法兼顾，实用性有限。
[0004]因此，需要一种高介电常数石榴石铁氧体，兼具窄共振线宽ΔH与优良的饱和磁化强度Ms温度特性，以满足雷达、通信等整机系统小型化的迫切需求。
发明内容
[0005]本发明的一个目的在于提供一种高介电常数的石榴石铁氧体材料，兼具窄共振线宽ΔH与优良的饱和磁化强度Ms温度特性。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种上述高介电常数的石榴石铁氧体材料的制备方法。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0008]本发明提供了一种高介电常数的石榴石铁氧体材料，所述材料为石榴石结构，其化学式为Y3-a-b-(2c+d+e)Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，0≤a≤1.2，0.6≤b≤1.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.15，0≤g≤0.5，0≤δ≤0.3，δ为工艺缺铁量。
[0009]本发明还提供了上述高介电常数的石榴石铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]配料：按化学式为Y3-a-b-(2c+d+e)Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，0≤a≤1.2，0.6≤b≤1.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.15，0≤g≤0.5，0.2≤δ≤0.3，δ为工艺缺铁量，计算并称取各原料，所述原料为Y2O3、Gd2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、MnCO3、Al2O3、Fe2O3；
[0011]一次球磨：将各原料、钢球和弥散剂进行一次球磨，得到一次料浆；
[0012]一次烘干：将一次料浆烘干，得到一次粉料；
[0013]预烧：将一次粉料进行预烧，得到预烧后的一次粉料；
[0014]二次球磨：在预烧后的一次粉料中加入钢球和弥散剂进行二次球磨，得到二次料浆；
[0015]二次烘干：将二次料浆烘干，得到二次粉料；
[0016]造粒：在二次粉料中加入粘合剂进行造粒，得到粒料；
[0017]成型：将粒料压制成型，得到压坯；
[0018]烧结：将压坯进行烧结，得到高介电常数的石榴石铁氧体材料。
[0019]为满足器件小型化设计需求，本发明在原料设计时，采用Bi、Gd、Ca、V、Zr、Sn、Mn、Al等元素联合取代，通过掺杂Gd元素调节抵消点位置，兼顾了共振线宽ΔH与饱和磁化强度Ms的温度稳定性。其中加入大量Bi3+，大幅提高了铁氧体材料的介电常数ε，同时可以进一步提高其居里温度Tc，从而达到窄共振线宽与温度稳定性的平衡。
[0020]进一步，所述一次球磨中各原料的总质量、钢球和弥散剂的质量比为1:2～4:2，一次球磨的时间为24h～32h；优选的，所述弥散剂为水；更优选的，所述弥散剂为去离子水。[0021]进一步，所述预烧中预烧的温度为800℃～980℃，时间为3h～5h。
[0022]进一步，所述二次球磨中预烧后的一次粉料、钢球和弥散剂的质量比1:2～4:1.5，二次球磨的时间为24h～32h；优选的，所述弥散剂为水；更优选的，所述弥散剂为去离子水。[0023]进一步，所述造粒中粘合剂为聚乙烯醇的水溶液，其添加量为二次粉料重量的10wt％～18wt％。
[0024]进一步，所述成型中压制成型的压力为1000kg/cm2～1600kg/cm2。
[0025]进一步，所述烧结中烧结的温度为950℃～1200℃，时间为4h～6h。
[0026]本发明的有益效果如下：
[0027]本发明高介电常数的石榴石铁氧体材料，兼具窄共振线宽ΔH与优良的饱和磁化强度Ms温度特性，介电常数ε≥20，介电损耗tanδe≤5*10-4，共振线宽ΔH≤6.0kA/m，居里温度Tc≥157℃。本发明高介电常数的石榴石铁氧体材料可有效降低微波环形/隔离器中心结区尺寸，满足器件小型化设计需求。
具体实施方式
[0028]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0029]实施例1一种高介电常数的石榴石铁氧体材料的制备方法
[0030]一种高介电常数石榴石铁氧体材料，石榴石结构，化学式为Y3-a-b-(2c+d+e) Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，其中a＝0，b＝1.5，c＝0，d＝0.4，e＝0.3，f＝0，g＝0，δ＝0.3。
[0031]具体制备方法如下：
[0032]配料：根据化学式Y3-a-b-(2c+d+e)Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，其中a ＝0，b＝1.5，c＝0，d＝0.4，e＝0.3，f＝0，g＝0，δ＝0.3，计算并称取各原料；所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、SnO2、Fe2O3。
[0033]一次球磨：将各原料、钢球、去离子水装入滚动式球磨机，各原料的总质量、钢球、去离子水的质量比为1:3:2，滚动球磨24h，得到料浆。
意味深长的长的意思[0034]一次烘干：将球磨后的料浆倒入钢盘中，放入烘箱烘干，得到粉料。
[0035]预烧：将烘干后的粉料装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度控制为800℃，时间4h，得到预烧后的粉料。
[0036]二次球磨：将预烧后的粉料、钢球、去离子水装入滚动式球磨机，粉料、钢球、去离子水的质量比为1:3:1.5，滚动球磨24h，得到料浆。
[0037]二次烘干：将球磨后的料浆倒入钢盘中，放入烘箱烘干，得到粉料。
[0038]造粒：将聚乙烯醇的水溶液(其重量是粉料重量的16wt％)加入粉料中进行造粒，得到粒料。
[0039]成型：将造粒后的粒料放入模具，用压机压制成型为相应的压坯坯件，压制成型的压力为1400kg/cm2，得到压坯。
[0040]烧结：将压坯装入匣钵中，放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度950℃，保温时间4h，最终得到石榴石铁氧体材料。
[0041]具体性能参数如表1所示。
[0042]实施例2一种高介电常数的石榴石铁氧体材料的制备方法
[0043]一种高介电常数石榴石铁氧体材料，石榴石结构，化学式为Y3-a-b-(2c+d+e) Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，其中a＝0.7，b＝1.2，c＝0.2，d＝0.7，e＝0，f ＝0.15，g＝0.1，δ＝0.2。
[0044]具体制备方法如下：七夕怎样发朋友圈
[0045]配料：根据化学式Y3-a-b-(2c+d+e)Gd a Bi b Ca2c+d+e V c Zr d Sn e Mn f Al g Fe5-c-d-e-f-g-δO12，其中a ＝0.7，b＝1.2，c＝0.2，d＝0.7，e＝0，f＝0.15，g＝0.1，δ＝0.2，计算并称取各原料，所述原料为Gd2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、MnCO3、Al2O3、Fe2O3。
[0046]一次球磨：将各原料、钢球、去离子水装入滚动式球磨机，各原料的总质量、钢球、去离子水的质量比为1:2:2，滚动球磨28h，得到料浆。
[0047]一次烘干：将球磨后的料浆倒入钢盘中，放入烘箱烘干，得到粉料。
[0048]预烧：将烘干后的粉料装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度控制为820℃，时间3h，得到预烧后的粉料。
[0049]二次球磨：将预烧后的粉料、钢球、去离子水装入滚动式球磨机，粉料、钢球、去离子水的质量比为1:2:1.5，滚动球磨28h，得到料浆
[0050]二次烘干：将球磨后的料浆倒入钢盘中，放入烘箱烘干，得到粉料。
[0051]造粒：将聚乙烯醇的水溶液(其重量是粉料重量的10wt％)加入粉料中进行造粒，得到粒料。
[0052]成型：将造粒后的粒料放入指定模具，用压机压制成型为相应的压坯坯件，压制成型的压力为1000kg/cm2，得到压坯。
[0053]烧结：将压坯装入匣钵中，放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1000℃，保温时间6h，最终得到石榴石铁氧体材料。
[0054]具体性能参数如表1所示。
[0055]实施例3一种高介电常数的石榴石铁氧体材料的制备方法

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