纳米技术与纳米材料
纳米技术与纳米材料
祖万兴
无机纳米材料的制备、性能及表征
摘要：综述了国内外无机纳米材料研究的成果与进展，对各种金属与非金属无机纳米材料的种类、具有各 种特异性能和用途作了系统的介绍，并系统地阐述了无机纳米材料的各种物理或化学的制备技术，讨论了 各种制备方法的特点、适用范围以及国内外在无机纳米材料制备方法研究上的进展，并介绍了目前国内常 用的一些无机纳米材料的表征方法及其特点和应用。
关键词：无机纳米材料；纳米技术；制备；性能 ；研究发展
研究中最为重要的领 域。无机纳米材料以及与之相关的纳米复合材料的研 究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣，成为材 料科学领域研究的热点，最近十几年来亦已取得了可 喜的进展[1|。目前，一些重要的无机纳米材料在制备 技术、性能及结构表征以及应用方面已取得成功，近 几年来，更不断有无机纳米材料产品产业化的报道。 因此，无机纳米材料的
制备及无机／有机纳米复合材 料的研究具有广阔的应用前景，是对相关行业的技术 进步具有重要促进作用的、前景十分灿烂的研究开发 领域。
1.无机纳米材料的制备技术
9月份开始励志语2. 纳米材料从形态上分，可分为纳米颗粒，纳米固体(块体或薄膜)和纳米结构。其中，纳米颗粒是最 基本的、也是研究最早、最广泛的材料。无机纳米粉 体的制备方法可分为物理和化学两大类。
1．1物理制备方法
(1)蒸发一冷凝法。该方法是将装有待蒸发物 质的容器抽至至looPa。10“Pa的高真空或充填低压惰性气体后，加热蒸发源，使物质(金属、合金或化 合物)蒸发成雾状原子，随隋性气体流冷凝到冷凝器 上，将聚集的纳米尺度的粒子刮下、收集即得到纳米粉体。该法按加热蒸发源的不同，可有电阻加热法、等离子体法、高频感应法、激光加热法和电子束加热法等等。该法主要用于制备金属或金属氧化物纳米颗 粒，其纯度、粒径和粒径分布都能达到理想要求。该 法所制备的纳米颗粒表面清洁，但晶体形状难以控 制，生产效率低，适于实验室采用。
(2)高能机械球磨法，又称机械合金化法。这 是一种依靠机械能使大晶粒经球磨变成纳米晶来制备 纳米粉体的方法。同时还可通过颗粒间湿相反应直接 合成金属间化合物、金属一碳化物和金属硫化物。类 似这种利用机械能使大颗粒粉碎的方法还有高速射流 撞击法[6]。这些方法得到的颗粒粒径分布较宽，需要 进行分级处理。
(3)溅射法。该法是用经加速的高能离子撞击 材料表面使材料蒸发，发射出中性的及电离的原子和 原子团粒，从而形成纳米颗粒。该法又可分为：①离 子溅射法，常用心+、&+和H+轰击块体，在低压惰 性气氛中形成纳米粒子；②激光侵蚀法，用激光侵蚀 块体，造成气化；③等离子体溅射法，即以等离子体 为轰击源，溅射块体。溅射法的优点是它几乎可以使 所有物质气化，但通常只产生少量的团粒。这些方法 主要用来制备纳米薄膜，也用于纳米金属和纳米陶 瓷。
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1．2化学制备方法
关于爱情的经典语句化学制备方法则更加多样，‘更加广泛。它们主要 有：
(1)沉淀法。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法和 共沉淀法。许多化学物质都能在溶液中通过
反应生成 沉淀，因此这是一种广泛而具有实用价值的方法。所 谓均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶 离子由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法，即溶液 中的沉淀剂在整个溶液中与沉淀组分缓慢均匀地发生 反应，生成沉淀。所谓共沉淀法是在混合的金属盐溶 液中加入适当的沉淀剂，反应生成均匀的沉淀。许多 氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、草酸盐都可用 沉淀法制备。此法较简单，易于工业化生产。以氧化 锆为例，在含有可溶性阴离子溶液中，通过加入适当 的沉淀剂(氢氧根、碳酸根、草酸根等)，使之形成 不溶性沉淀，经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分 解，即可获得氧化物纳米粉体。为避免纳米粒子的硬 团聚，可通过控制沉淀中反应物的浓度、pH值以及 冷冻干燥技术，以获得颗粒分布窄、大小为15 nIn～ 25 nln的超细纳米粉。在沉淀法中，表面活性剂可用 来控制晶体的生长、防止颗粒的团聚。例如，作者的 研究小组在沉淀法制备纳米碳酸钙的研究中应用表面 活性剂，取得了较好
(2)溶胶一凝胶(s01一gel)法。该方法是将一 些易水解的金属氧化物如无机盐、金属醇盐，在饱和 条件下经水解和缩聚等化学反应制得溶胶，再将溶胶 转化为凝胶，经焙烧即得纳米颗粒…J。溶胶一凝胶 法反应条件温和、产品成分均匀、纯度较高，易于工 业化生产，是备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶 一凝胶法不仅可制备纳米颗粒，亦可制备纳米薄膜
和 块体。例如，武汉工业大学余家国等L12j用s01一gel法 制备了锐钛矿型纳米Ti晓粉体。溶胶一凝胶法也是 许多纳米催化剂、纳米陶瓷材料的常用制备方 法[7—13 14]。
(3)微乳液法。制备无机纳米材料时，可用反相 微乳液(w／o)体系，其中表面活性剂、助表面活性 剂组成的单分子膜所包裹的水组成为微反应器。溶解在此微反应器中的金属盐在其中发生沉淀反应而生成纳米颗粒。体系中的物质可以透过单分子膜进行扩散活动。因此，反应物的加入可有直接加幼儿园重阳节祝福语入和共混两种方式。
综上所述，物理制备方法是将大的块体材料变成 微小的颗粒，是自上而下的方法。而化学制备方法则 是通过反应使更小的原子、离子、分子组成较大的纳 米量级的晶体、团簇或分子，是自下而上的方法。化 学制备方法是目前实验室和工业上更为广泛采用的制备方法。
1.勃姆石
勃姆石(7-AIOOH)是铝土矿的主要组成部分，是一种重 要的化工原料，具有独特的晶体结构，广泛应用于催化剂及 载体、造纸填料、无机阻燃剂等多个领域[1．3]。 近年来，具有特定形貌的无机纳米材料制备已经成为材 料科学领域研究的热点[4]。尤其是低维纳米材料，
由于特殊 的物理化学性质及广阔的应用价值受到了越来越多的重 视[5’6]。无机纳米材料Al：O。因其孔道结构、表面性质以及 热稳定性等特点备受关注[7]。Al。03晶粒形态不同则表面晶 面也不同，进而影响其表面性质，因此控制Al。03的形态在 特种陶瓷材料和催化材料领域显得尤为重要。研究发现，勃 姆石在焙烧过程中仍然保留其原有的介观形貌[8]，通过制备 在纳米尺度上具有特定形貌的勃姆石晶体成为可以获得不 同形貌的纳米氧化铝的重要途径。 
自从Bugosh[91首次通过水热法合成了纤维状勃姆石以 来，国内外研究人员先后制备出了纳米线、纳米管、纳米棒、 纳米纤维、纳米片以及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌 的纳米勃姆石。本文综述了近年来国内外制备出的不同形 貌的纳米勃姆石晶体，介绍了不同的制备方法，并对其发展 方向和应用前景进行了展望。 
1 不同形貌的纳米勃姆石的制备
1．1零维纳米勃姆石
纳米颗粒是指纳米量级的微观颗粒，被定义为至少在一 个维度上小于100 am的颗粒，是
一种重要的零维纳米材料。 纳米颗粒具有极高的表面能，易于团聚[1…。因此，制备出粒 径分布较窄、不易团聚的纳米颗粒成为重要的研究课题。 张其春等[11]以Al(NO。)。·9H：O与氨水作用制备出勃 姆石沉淀，通过超声将沉淀转化为勃姆石溶胶，然后向溶胶 中加入聚乙二醇使之凝胶化，最后经过冷冻干燥脱水制得疏 松勃姆石粉体。 Yannick等[123对普通水热法和引入聚丙烯酸钠的水热 法进行对比实验，结果表明聚丙烯酸钠可以和前驱体粒子作用进而改变表面性质，可以阻止勃姆石纳米粒子的大量团 聚。普通水热法合成的勃姆石粒径范围在60～80 nm，而引 进聚丙烯酸钠后合成出的纳米粒子粒径在15～40 nm之间。 Lepot等u胡在没有采用任何添加剂的情况下对异丙醇铝进 行水热反应，成功地制备出了规则血小板状的勃姆石纳米粒 子，粒径在30～80 nm之间。 超临界水热合成法是一种独特的方法，合成出的纳米晶 体形貌和结构可以得到控制。Mousavand等一1”采用该方法， 在溶剂中添加CH。(CH：)。CHO或CH。(CH：)；NH：作为表 面修饰剂，最终合成出了粒径分布较窄的勃姆石纳米粒子。
1．2一维纳米勃姆石
1．2．1 纳米纤维
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。 由于纳米纤维与纳米电子器件及微型传感器密切相关，可以 应用于纳米导线、开关及高性能光导纤维等方面。 Zhu等[1钥向含有勃姆石和聚环氧乙烷混合物的水热釜 中以固定时间间隔间歇性地加入新鲜含铝水合物(主要含有 氢氧化铝)，结果发现勃姆石纳米纤维长度由原来的40～50 nm增长至100 nm。表面活性剂聚环氧乙烷分子在纳米纤 维的生长上起了重要作用，它与铝水化合物表面形成了氢 键，引导了铝水化合物的组装排列，同时纳米纤维的结晶度 也有了提高。 蒸汽辅助干凝胶法在没有溶剂、表面活性剂和晶种的条 件下也可以大量高效地成核、结晶、生长。这种方法打破了 反应器的容积对液相反应的限制，所制备的晶体形貌可控， 产物产率和纯度都较高。制备过程大致如下：将干燥的凝胶 放进容器，然后转移至已盛放少量水或其他溶剂的水热釜 中，通过形成的蒸汽促使纳米材料的形成。Shen等u61采用 蒸汽辅助干凝胶转化法对无定形的氢氧化铝干凝胶前驱体 进行蒸汽处理，最终得到了纳米勃姆石纤维。通过调控水热 反应釜中的水和干凝胶的用量比。可以形成棒状及纤维状勃 姆石纳米材料。
表面活性剂的使用可以使纳米材料粒径保持在较小范 围，也可以较好地控制形貌，但也会加剧环境的污染，在后期 煅烧处理除去表面活性剂时需要较高的温度，因此有许多学 者开始研究不借助表面活性剂制备纳米材料。Zhang等u73 在没有使用表面活性剂的情况下，
通过水热法使A1CI。· 6H：O固体颗粒最终变成了勃姆石纳米纤维。纳米纤维的尺 度和形貌可以通过调节反应混合物的pH值得到控制，同时 制得的纳米纤维拥有比较高的表面积和多孔性质。SOng 等¨明也在不借助表面活性剂的情况下通过调整前驱物溶液 的pH值、水热反应时间和温度等参数成功地合成出了长度 超过100 nm，直径为3～4 nm的勃姆石纳米纤维。Xu等[19] 在不使用表面活性剂的情况下，通过调整水热反应温度合成 出粒径可控的勃姆石纳米纤维，并发现随着温度的升高，合 成出的纳米纤维变得更短更粗糙，表面积变得更小。Xu 等Eao]在没有表面活性剂的情况下，通过水热法向溶剂中添加 不同浓度的Eu”，合成出不同直径的勃姆石纳米纤维。研究 发现，随着Eu”浓度的升高，纳米纤维的平均直径也增大，导 致比表面积降低。
专业技术职称
1．2．2纳米棒
在水热反应体系中，不同离子水解产物的溶解度与酸碱 度之间为非线性关系[21|，酸碱度的大小直接影响前驱物的溶 解度，而且导致金属离子以不同的聚集体存在，这些聚集体 的溶解度与水解度也存在很大的差别，通过调节酸碱度可以 调节它们之间的最佳匹配溶解度。Chen等口21通过改变水热 反应体系的pH值，成功地合成出了勃姆石一维纳米棒和二
怎么申请版权维纳米片。在水热反应体系的pH值约为5的酸性环境下， 合成出了长度为100--150 nm之间的纳米棒；在水热反应体 系的pH值约为10的碱性环境下，合成出了尺寸为20～30 nm之间的二维纳米片。He等[231以AICl。和NH。OH为起 始反应物，H：S04为形貌控制剂，经过水热反应后形成了沿 着特定方向生长的勃姆石纳米棒。He等[241在水热反应液中 添加硫酸盐进行水热反应，制备出长度为50～2000 nm、直径 为6～20 nm的勃姆石纤维。研究发现，水热产物的形貌和 组成与反应液中硫酸盐的浓度、pH值有关，当硫酸的初始浓 度增长至0．043 mol·L-1时，勃姆石纳米棒的长径比可达 300；当pH值为10．5时，直径约为50 nm的勃姆石纳米片得 以形成。Chen等瞳朝在水热环境下，通过控制加入碱的量，合 成出了勃姆石纳米棒和纳米片。综上可知，酸性环境有利于 纳米棒的合成，碱性环境更有利于纳米片的形成。

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