㊀第３９卷第２期㊀㊀㊀㊀㊀佳木斯大学学报(自然科学版)㊀㊀Ｖｏｌ.３９Ｎｏ.２㊀２０２１㊀年０３月㊀㊀㊀ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｍｕｓｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)㊀Ｍａｒ.㊀２０２１
文章编号:１００８－１４０２(２０２１)０２－００９８－０７
中国军力世界排名基于Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程下ＥＶ用磷酸铁锂电池寿命预测①卜少华１ꎬ㊀代㊀鹏１ꎬ㊀叶华国１ꎬ㊀刘㊀军２
(１.安徽工程大学机械与汽车工程学院ꎬ安徽芜湖２４１０００ꎻ２.内燃机可靠性国家重点实验室ꎬ山东潍坊２６１００１)摘㊀要:㊀磷酸铁锂电池寿命作为一项评价电池性能的重要指标ꎬ逐渐成为提高电动汽车性能的关键技术ꎮ为了研究日历老化和循环老化对电池容量衰减的影响ꎬ提高纯电动汽车动力电池性能ꎮ以某电动汽车的磷酸铁锂电池作为研究对象ꎬ对其施加不同的加速应力㊁不同温度条件和变充放电倍率等参数ꎬ计算锂电池容量的衰减结果ꎮ以Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求解为基本手段ꎬ建立电动汽车循环工况下充放电模型ꎬ对磷酸铁锂电池寿命进行预测ꎮ计算与实验结果表明：在相同条件下ꎬ循环老化速率约是日历老化速率两倍ꎻ在日历老化和循环老化交替条件下ꎬ温度从２５ħ上升到３５ħ后ꎬ磷酸铁锂电池寿命降幅达６６.６６％ꎻ建议在磷酸铁锂电池使用中尽量减小充放电倍率ꎬ配备动力电池冷却系统ꎮ
关键词:㊀磷酸铁锂电池ꎻ日历老化ꎻ循环老化ꎻＡｒｒｈｅｎｉｕｓ方程ꎻ寿命预测
中图分类号:㊀ＴＭ９１１.３㊀㊀㊀㊀文献标识码:㊀Ａ
０㊀引㊀言
磷酸铁锂电池作为现代电动汽车的主要动力来源ꎬ具有能量密度高ꎬ使用寿命长ꎬ自放电率低ꎬ温度适应性强等显著优点[１－２]ꎮ电池寿命作为电池主要性能指标ꎬ日益成为电动汽车设计研发中的关键技术[３－４]ꎮ但实际对电池进行老化试验是一个极具费时费力且昂贵的过程ꎬ目前通常使用加速应力的方法ꎬ达到与实际老化实验相近的结果ꎬ从而建立电池的老化模型ꎬ研究电池老化机理[５－６]ꎮ根据老化机理ꎬ电池的老化主要分为日历老化和循环老化[７－８]ꎮ日历老化主要是因为电池存储过程中由于自放电现象导致电池容量的不可逆损失ꎬ其主要受储存温度条件影响[９]ꎮ循环老化是在电池正常工作过程中由于充放电循环ꎬ电解液中溶剂分子与锂离子等发生反应ꎬ在负极石墨上形成ＳＥＩ膜ꎬ导致电解液中活性锂离子的损失[１０]ꎮ在研究分析电池的老化过程中ꎬ此二者是需要重点关注的研究对象ꎮ目前针对磷酸铁锂电池的研究较多ꎬ对电池的老化过程认知逐渐加深ꎬ老化机理的理论也趋于成熟ꎬ但是众多学者对电池老化实验施加加速应力以达到加速老化ꎬ其居多以恒定温度㊁恒定充放电倍率作为加速应力ꎬ得到理想条件下电
池表现的数据ꎬ从而建立电池老化的半经验模
型[１１－１２]ꎮ对于电动汽车用锂离子电池ꎬ其环境温度和充放电参数是时刻变化的ꎬ相对实验室条
件ꎬ
其老化过程更为复杂ꎬ用已得到的模型预测其电池
寿命时ꎬ误差较大ꎬ可信度较低ꎮ
针对以上问题ꎬ本文以某电动汽车用磷酸铁锂
电池为研究对象ꎬ根据欧洲ＮＥＤＣ工况和美国ＦＴＰ７５工况下车辆电池表现建立锂离子电池充放电的动态模型ꎬ以变环境温度和实时充放电倍率作为加速应力条件ꎬ研究分析锂离子电池的老化速率和进行寿命预测ꎬ为电动汽车的设计研发和锂离子电池的选型提供了参考ꎮ
１㊀老化过程的模型建立
１.１㊀车用磷酸铁锂电池基本参数
由于固定条件下电池组与电池组单元的表现
一致ꎬ为简化实验模型ꎬ本文以某电动汽车磷酸铁
演员刘敏涛丈夫锂电池组单体为研究对象ꎬ其基本参数如表１ꎮ
①收稿日期:２０２０－１１－３０
基金项目：芜湖市科技计划重点研发项目(２０２０ｂｂ０１８３)ꎻ国家重点实验室开放基金重大课题(ＳＫＬＥＲ－２０１８０１)ꎮ作者简介：卜少华(１９９６－)ꎬ男ꎬ安徽合肥人ꎬ硕士ꎬ研究方向：纯电动汽车研究ꎮ
第２期卜少华ꎬ等：基于Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程下ＥＶ用磷酸铁锂电池寿命预测
表１㊀锂离子电池单体基本参数
参数数值
标称容量/Ａｈ２.３
标称电压/Ｖ３.６
开路电压/Ｖ４.２
储存温度/ħ－２０－５０
最大放电倍率/Ｃ－ｒａｔｅ５
正极材料ＬｉＦｅＰＯ４
负极材料石墨
比能量/(ｋＷ/ｋｇ)１６５
形状圆柱形１.２㊀数学模型建立
在不同加速应力条件下进行磷酸铁锂电池性能及容量衰减研究中ꎬ常使用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和Ｊ.Ｗａｎｇ[１４]经验公式模型来构建电池容量损失和加速应力条件的关系[１３]:
Ｑｌｏｓｓ＝Ｂ ｅｘｐ(－Ｅａ＋３７０.３ Ｃ－ｒａｔｅ
ＲＴ) (Ａｈ)Ｚ
(１)式中:Ｑｌｏｓｓ为电池容量损失ꎬ％ꎻＢ为指前因子ꎬ无量纲ꎻＥａ为活化能ꎬｋＪ/ｍｏｌꎻＣ－ｒａｔｅ为充放电倍率ꎻＲ为气体常数ꎬ取８.３１４Ｊ/(ｍｏｌ Ｋ)ꎻＴ为开尔文温度ꎬＫꎻＡｈ为使用过程中总放电量ꎬ计算可由１.２.２得到ꎻｚ为时间指数因子ꎮ
Ａｈ＝Ｎ ＤＯＤ Ｃ(２)其中:Ｎ为总循环次数ꎻＤＯＤ放电深度ꎬ％ꎻＣ为电池标称容量ꎬＡｈꎮ
对于１.２.１式中Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程ꎬ等号两端的单位不一致ꎬ所以此方程为经验公式ꎮ更有ꎬ若不考虑充放电倍率的影响ꎬ两边取对数ꎬ可见ｌｎ(Ｑｌｏｓｓ)与１/Ｔ呈现一次函数的关系ꎬ如下式:ｌｎ(Ｑｌｏｓｓ)＝－ＥａＲ １Ｔ＋ｌｎＢ＋ｚｌｎ(Ａｈ)(３)
采用郑岳久[１５]团队对指前因子Ｂ的实验数据分析与拟合ꎬ采用下式作为本研究计算的指前因子Ｂ值:
Ｂ＝１０４(１５Ｃ－ｒａｔｅ)１３(４)目前对锂离子电池ＳＯＣ荷电状态的估计方法繁多ꎬ本计算采用安时积分法ꎬ具体如下:ＳＯＣ(Ｔ)＝ＳＯＣ０(Ｔ)－１ＣＮ(Ｔ)ʏｔ０η(Ｔ) Ｉｄｔ(５)其中ＳＯＣ(Ｔ)为当前荷电状态ꎬ％ꎻＳＯＣ０(Ｔ)为初始荷电状态ꎬ％ꎻＣＮ(Ｔ)为电池额定容量ꎬＡｈꎻη(Ｔ)为充放电效率ꎬ为简化计算充放电效率取１ꎻＩ为电池电流ꎬＡꎮ
对电池寿命终点的判断根据ＳＯＨ(ｓｔａｔｅｏｆｈｅａｌｔｈꎬ电池健康状态)ꎬＳＯＨ的计算如下式[１６]:
ＳＯＨ＝ＣＭＣ
Ｎ
(６)其中:ＣＭ为当前电池可用最大容量ꎬＡｈꎻＣＮ为电池额定容量ꎬＡｈꎻ一般认为ＳＯＨɤ８０％时ꎬ电池容量消耗殆尽而报废ꎮ
对于相同的锂电池充放电反应ꎬ其内部电化学反应速率系数ｋ可根据范特霍夫规则给出ꎬ如下:
love way you lieｋ＝Ａ ｅｘｐ(－ＥａＲＴ)(７)其中:ｋ为反应速率系数ꎻＡ为指前因子ꎻＥａ为活化能ꎻＲ为摩尔气体常数ꎬ取８.３１４Ｊ/(ｍｏｌ Ｋ)ꎻＴ为热力学温度ꎬＫꎮ
２㊀日历老化
当锂离子电池不工作而静置时ꎬ电池会随着储存时间增加容量不断衰减ꎬ衰减的速率主要受储存环境温度Ｔ和电池初始ＳＯＣ荷电状态影响ꎮ根据方程１.２.７可以看出ꎬ当锂离子电池内部发生电化学日历老化时ꎬ其反应速率与温度紧密相关ꎮ设置不同的环境温度Ｔ和电池初始ＳＯＣ荷电状态ꎬ储存时间为２年ꎬ分析电池的日历老化ꎬ其结果可由图１表示
ꎮ
图１㊀日历老化导致的电池容量损失
由图１可以看出ꎬ电池ＳＯＣ荷电状态和环境温度Ｔ对日历老化都有较为严重的影响ꎮＳＯＣ荷电状态对容量衰减的影响在低温时(－２０－２５ħ)表现不明显ꎬ储存时间为２年ꎬ容量衰减率均在１０％以下ꎻ随着环境温度升高ꎬＳＯＣ影响变大ꎬ且随着ＳＯＣ荷电状态的增加ꎬ电池日历老化严重ꎬ容量衰减率增加ꎮ温度对容量衰减的影响在低ＳＯＣ
９９
佳木斯大学学报(自然科学版)２０２１年
荷电状态下表现也不明显ꎬ在低ＳＯＣ值(０－１５％)时ꎬ衰减率均在１５％以下ꎻＳＯＣ不断增加时ꎬ温度的影响愈发明显ꎬ特别是３０ħ以上ꎬ电池容量衰减率随温度增加而急剧上升ꎮ总的来看ꎬＳＯＣ和环境温度二者增加会加快锂电池日历老化速率ꎬ不利于电池的储存ꎬ相对低温低ＳＯＣ荷电状态利于延长锂电池的寿命ꎮ
对于锂电池的日历老化ꎬ其主要原因是电池自放电现象而造成电池容量的不可逆损失ꎬ电池自放电现象不可避免ꎬ其日历老化也不可避免ꎮ由上述ꎬ在低ＳＯＣ荷电状态时ꎬＬｉ＋主要集聚在ＬｉＦｅＰＯ
４正极ꎬ而此时容量衰减随温度变化不明显ꎻ在高ＳＯＣ荷电状态时ꎬＬｉ＋主要在集中在石墨负极ꎬ而此时容量衰减率随温度大幅度升高ꎬ由此推测：在锂电池日历老化过程中ꎬ会在负极石墨层或是附近发生活性锂离子损失等其他不可逆反应ꎬ从而造成电池的容量衰减ꎮ
清新脱俗的网名３㊀循环老化
电池作为动力源储存装置ꎬ在循环工作过程
中ꎬ要求以一定功率㊁倍率循环充电和放电ꎮ研究不同循环条件下电池容量的衰减情况ꎬ预测电池寿命有极为重要的作用和意义ꎮ３.１㊀温度对循环老化的影响
不同温度条件下ꎬ电池内部电化学反应速率差异很大ꎬ对电池的循环老化影响较为严重ꎮ设置２５ħꎬ３５ħꎬ４５ħ和５５ħ温度条件ꎬＤＯＤ(ｄｅｐｔｈｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ)放电深度为２０％－８０％ꎬＣ－ｒａｔｅ取０.５Ｃꎬ
对Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程进行求解ꎬ其结果如图２所示
ꎮ图２㊀温度对循环老化的影响
在室温２５ħ时ꎬ进行循环充放电４００天ꎬ电池容量仅衰减８％ꎬ３５ħ时衰减１６.８％ꎬ而在４５ħ
和
５５ħ下工作ꎬ电池达到寿命的终点仅有２２３天和１１９天ꎬ可见电池容量的衰减率受温度变化影响较为严重ꎬ温度越高ꎬ其容量衰减越高ꎬ电池寿命越短ꎮ这主要是因为温度上升ꎬ使得电池内部电化学反应速率急剧升高ꎬ加速了电池的老化ꎮ３.２㊀充放电倍率对循环老化的影响
在锂电池放电或充电时ꎬ会根据实际情况表现出不同的功率和电流ꎬ从外观表征上通常以充放电倍率Ｃ－ｒａｔｅ表示ꎬ以不同的Ｃ－ｒａｔｅ充放电ꎬ对电池的循环老化影响不同ꎮ分别设置０.５Ｃꎬ１Ｃꎬ２Ｃ和３Ｃ的充放电倍率ꎬ放电深度ＤＯＤ为２０％－８０％ꎬ环境温度为２５ħꎬ进行实验ꎬ得到结果如图
３ꎮ
图３㊀Ｃ－ｒａｔｅ对循环老化的影响
由图３可以看出ꎬ随着Ｃ－ｒａｔｅ升高ꎬ锂电池容量衰减率变大ꎬ其中ꎬ在２５ħꎬ以０.５Ｃ充放电ꎬ锂电池工作４００天容量衰减１７.２％ꎬ以１Ｃ倍率充放电ꎬ电池到达寿命终点仅需２８６天ꎬ以２Ｃ和３Ｃ倍率充放电ꎬ电充寿命削减很快ꎬ仅余１７１天和９６天ꎮ在实际车辆的研发设计中ꎬ应尽量减小锂电池充放电倍率ꎬ延长电池的寿命ꎮ
擎天萱颜３.３㊀放电深度ＤＯＤ对循环老化的影响
同时ꎬ锂电池每工作循环过程中放电深度ＤＯＤ对电池循环老化及电池寿命也有重要的影响ꎮ分别以１０％ꎬ２０％ꎬ３０％和５０％为不同放电深度ꎬ环境温度设置为２５ħꎬ充放电倍率取１Ｃ进行实验分析ꎬ所得到的电池容量衰减曲线如图４所示
ꎮ
图４㊀ＤＯＤ对循环老化的影响
０
０１
第２期卜少华ꎬ等：基于Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程下ＥＶ用磷酸铁锂电池寿命预测
由上实验结果ꎬ低ＤＯＤ时电池容量相对衰减
较慢ꎬ其寿命较长ꎬ以１０％作为放电深度时ꎬ电池
工作循环４００天容量损失为１５.３％ꎮＤＯＤ值增
大ꎬ电池容量衰减增大ꎬ在ＤＯＤ为５０％时ꎬ电池寿
命仅有１０００循环左右ꎮ降低放电深度对电池的循
环老化是有利的ꎬ但低的放电深度电池单个循环周
期短ꎬ充电过于频繁ꎬ车辆里程限制严重ꎬ对于车用
锂离子电池ꎬ应综合考虑车辆里程和电池寿命两方
面因素ꎬ合理选择电池放电深度ꎮ
３.４㊀电池循环老化机理分析
对于电池循环老化的原因ꎬ现在普遍接受的是
固体电解质界面膜(ＳＥＩ)的形成与增长ꎮ当锂离
子电池制备完成进行第一次充放电时ꎬ电池电解液
中的溶剂分子会与Ｌｉ＋㊁电子在石墨负极与电解液界面发生不可逆反应ꎬ形成一层固体ＳＥＩ膜ꎬ消耗
电池中可用的活性锂离子ꎬ造成不可逆的电池容量
损失ꎬ并阻碍锂离子的正常通过ꎬ降低电池的工作
性能ꎮ
ＳＥＩ膜形成后ꎬ在之后的充放电循环过程中ꎬ由于电子隧道效应ꎬ会有少量的电子从电极穿梭到ＳＥＩ膜到电解液的界面上ꎬ使得ＳＥＩ膜不断增厚ꎬ阻碍能力加强ꎮ但随着ＳＥＩ膜的不断增厚ꎬ可穿透的电子量减少ꎬＳＥＩ膜的生成速率也随着减少ꎮ这就可以解释电池容量衰减曲线中ꎬ衰减速率在电池使用寿命前期较大ꎬ随着老化程度加深ꎬ其衰减速率会逐渐减小ꎮ
虽然ＳＥＩ膜的生成减小了电池中活性锂离子
造成不可逆的容量损失ꎬ但ＳＥＩ膜也起到隔绝电
子㊁溶剂分子导通离子的特性ꎬ对提高电极材料稳
定性和电池寿命也有积极的一面ꎮ
３.５㊀日历老化和循环老化速率比较
对于磷酸铁锂电池日历老化和循环老化ꎬ取相
近的环境条件ꎬ比较二者的老化速率ꎮ对于电池日
历老化ꎬ取初始ＳＯＣ荷电状态为５０％ꎻ对于循环老
化ꎬ取充放电倍率为１Ｃꎬ放电深度ＤＯＤ为２０％－８０％ꎬ实验周期都取一年ꎬ进行实验ꎬ比较二者的容量损失ꎬ其结果如图５所示ꎮ
由下图电池的日历老化和循环老化时的容量
损失ꎬ在相同条件下ꎬ均随着温度升高ꎬ容量损失呈
现增加的趋势ꎬ其中ꎬ循环老化的容量损失率要大
于日历老化ꎮ根据此图解推测ꎬ锂电池日历老化速
率约为循环老化速率的４５％－６５％
ꎮ
图５㊀日历老化和循环老化的容量损失
４㊀ＥＶ用磷酸铁锂电池寿命预测
基于上述研究内容和基础ꎬ对Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求解ꎬ在纯电动汽车中用锂电池进行模型建立ꎬ并对其寿命进行预测ꎬ与实验值相比较ꎬ要求误差在允许范围内(５％)ꎮ
４.１㊀恒定倍率充电
对于锂电池的充放电倍率ꎬＣ－ｒａｔｅ在充放电过程中往往是不同的ꎬ实际车用锂电池充放电倍率ꎬ一般是不允许比较高的倍率充电ꎬ原因主要有两个ꎬ一是正负极材料粒径大小不同和ＳＥＩ膜的影响ꎬ另一是进行超倍率充电ꎬ负极材料附近会严重析锂ꎬ造成电池容量的锐减ꎬ所以会把充电倍率设置的保守合理ꎮ
考虑到现有技术和充电效率及充电周期ꎬ把充电倍率设置成恒定值１Ｃꎬ设置不同的放电倍率ꎬ放电深度ＤＯＤ为２０％－８０％ꎬ进行方程的实验求解ꎬ得到结果如图
６ꎮ
图６㊀电池在恒定充电倍率下不同放电倍率的寿命
电池在恒定充电倍率下以不同放电倍率进行循环工况ꎬ较相同充放电倍率更为合理㊁符合实际ꎮ由图６ꎬ放电倍率升高及环境温度升高ꎬ都会减少电池的循环寿命ꎬ加速电池容量衰减ꎬ与３.１和３.２得到的结果相一致ꎮ电池在温度０－２５ħꎬ放电
１０１
佳木斯大学学报(自然科学版)２０２１年
倍率０.１Ｃ－１Ｃ范围内ꎬ寿命变化范围大ꎬ在低温和低倍率放电情况下ꎬ电池寿命较长ꎬ均在２５００循环以上ꎮ之后寿命变化渐渐平缓ꎮ在室温２５ħ下ꎬ以１Ｃ/１Ｃ充放电ꎬ电池寿命为２４００循环左右ꎬ以１Ｃ/２Ｃ充放电ꎬ电池寿命减小为１５００循环ꎬ推测电池循环寿命对低温环境低倍率充放电工况时反应更为敏感ꎮ４.２㊀变倍率放电
在实际车辆工作循环中ꎬ锂电池的输出电压ꎬ电流及输出功率要根据车辆实际工况而定ꎬ车辆行驶过程中ꎬ运行工况复杂多变ꎬ如图７车辆运行欧洲ＮＥＤＣ工况和图８美国ＦＴＰ７５工况下锂电池放电倍率ꎬ可见锂电池的放电倍率与车辆车速紧密相关ꎬ而且变化复杂
ꎮ
中秋祝福语图片
图７㊀ＮＥＤＣ
循环工况下放电倍率
图８㊀ＦＴＰ７５循环工况下的放电倍率
根据图７和图８ꎬ大致可以看出ꎬ当车辆运行速度０－２５ｋｍ/ｈ时ꎬ锂电池以０.５Ｃ倍率放电可以
满足车辆实际功率需要ꎻ车辆速度２５－５５ｋｍ/ｈ时ꎬ电池以１Ｃ倍率放电ꎻ车辆以５５－９０ｋｍ/ｈ速度运行ꎬ放电倍率达到１.５Ｃꎬ车辆速度达９０ｋｍ/ｈ以上ꎬ电池需要在２Ｃ倍率放电ꎮ根据车辆行驶速度及电池放电倍率ꎬ提出如图９电池单个充放电循环内各放电倍率及占比ꎮ
以图９电池单个工作循环内放电倍率及各个占比作为电池输出ꎬ充电倍率取恒定值１Ｃꎬ放电深
度ＤＯＤ设置为２０％－８０％ꎬ进行实验研究ꎬ建立起电池寿命与循环次数及环境温度的模型ꎬ其结果如图
１０ꎮ
图９㊀
单个循环内电池各放电倍率占比
图１０㊀电池在设置工况下的寿命曲线
由图１０ꎬ锂电池的循环寿命受温度升高而下
降ꎬ计算结果曲线与实验值曲线在温度较低时(０
－４０ħ)误差较小ꎬ均在ʃ５％允许误差以内ꎬ但在
４０ħ以上ꎬ计算值与理论值相对误差逐渐变大ꎬ在５０ħ时ꎬ相对误差为２７.６％ꎮ说明此电池单个循环放电倍率模型在低温时吻合度较高ꎬ可信度较大ꎬ但在高温时误差较大ꎮ４.３㊀日历老化和循环老化分配
在以上实验研究过程中ꎬ进行电池寿命和循环老化计算ꎬ电池进行周期性不间断充放电循环ꎬ工
作具有连续性ꎬ直至电池寿命终点ꎬ这对于日常电动汽车锂离子电池是不现实的ꎮ锂离子电池两种状态车辆工作或是停置ꎬ车辆工作时电池进行循环老化ꎬ车辆停置时电池进行日历老化ꎬ假设循环老化和日历老化交替进行ꎮ因为循环老化的速率在相近条件下大于日历老化ꎬ设进行循环老化的时间占一天总时间Ｘꎬ具体表达式如下:Ｘ＝
ＶｅｈｉｃｌｅｗｏｋｉｎｇｔｉｍｅＯｎｅｄａｙ＝Ｃｙｃｌｅａｇｉｎｇｔｉｍｅ
Ｏｎｅｄａｙ
(８)
则电池进行日历老化的时间占比可表示为:
２
０１
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