负极预嵌锂离子对锂离子电容器的影响
负极预嵌锂离子对锂离子电容器的影响
摘要：锂离子电池在首次充放电过程中由于固态电解质界面膜（Solid Electrode Interface, SEI）的形成，会有一部分不可逆的损耗，造成能量密度受限；传统双电层超级电容器在充电过程中，电解液中的离子会参与双电层的形成，消耗了部分电解液，造成传统超级电容器能量密度较低。负极往往成为传统锂离子电池和超级电容器的能量和功率密度限制因素。通过负极预嵌锂，可以补充电解液中消耗的离子，有效的提升锂离子电池和超级电容器的性能。选择添加负极活性物质质量14%的锂粉，可以获得较高的容量；同时将负极电势维持较低，提升了工作电势，有利于能量密度的提升。
关键词：锂离子超级电容器预嵌锂能量密度
中图分类号：文献标识码：A
中秋节发圈的话Impact of the Pre-inserted Lithium ion in Negative Electrodefor Lithium Ion
Capacitors
Abstract：Lithium ion battery at first cycle will form the SEI layer and cause the irreversible loss. And it leads to the limited energy density. Traditional double-layer supercapacitor at the charge process will consume the ions in the electrolyte and it causes the comparatively low energy density. Negative electrlol无限火力
ode is usually becoming the main reason of traditional lithium ion batteries and supercapacitor for limited energy and power density. Through the process of pre-inserted lithium, the consumed ions in the electrolyte will get supplied and thus the properties of lithium ion batteries and supercapacitors can get improved. By choosing 14% lithium weight of negative electrode active material added, it can reach the high capacity while maintain suitable potential to enlarge the working potential, thus improve the energy density.
Key words: Lithium-ion supercapacitor; pre-inserted lithium; energy density
锂离子电池和超级电容器是广泛应用于生产生活中的电源器件，发展至今已经具备了良好的性能，锂离子电池具有稳定的放电电势平台、较高能量密度、无记忆效应等优点，是便携式电子设备中应用最广泛的电源，也是目前电动汽车的主流电源[1; 2]；超级电容器是一种绿能量存储装置，广泛应用在汽车的启停系统、军事化武器、清洁储能设备等领域[3]。锂离子电池和超级电容器能够在很多情况下满足人们的需求。但是，锂离子电池和超级电容器仍然存在着能量受限的问题，这与负极的关系尤为密切。国旗下讲话 母亲节
传统锂离子电池由于在首次充放电过程中负极要形成SEI膜，会有一部分的不可逆损耗。石墨是锂离子电池应用最广泛的负极材料，理论上石墨材料嵌锂的最高容量为
372mAh·g-1，但一般在第一次充放电过程中会有15%~20%的不可逆电容量损失，除去剥落石墨结构表面的溶剂分解，主要是SEI层的形成造成的消耗。通过负极预先嵌入部分锂，可以在负极形成SEI层的过程中补充消耗掉的锂源，从而提升了整体的性能。
传统超级电容器具有高功率密度、良好的循环寿命等优势，但是传统超级电容器的能量密度较低，甚至不到锂离子电池的十分之一。传统超级电容器的能量密度受限主要原因是[4; 5]：（1）仅与电解液直接接触的电极材料参与电极反应；（2）电极电势在充放电过程中不断变化；（3）充电过程中会消耗电解液中的离子。
在这所有因素中，充电过程中会消耗电解液中的离子是限制传统超级电容器能量密度的最主要原因之一。通过向负极预嵌一部分的锂而制成的锂离子型超级电容器成为了具有发展前景的新型电源，可以有效提升超级电容器能量密度[6]。这是由于（1）负极预嵌锂可以补充传统双电层电容器在充电过程中消耗电解液中的离子，从而减少电解液的用量；（2）负极由于预嵌了部分锂使得在充放电过程中电势维持较低，由此提升了整个系统的工作电势，而能量密度与工作电势的平方呈正比关系；（3）预嵌锂可以减少SEI层的形成对容量造成的损失。
不同的预嵌锂方法会对电极的性能产生不同的影响，寻更加简便安全的预嵌锂方法成为研究的热点。目前，负极预嵌锂过程通常包括三种方法：其一为化学嵌锂[7]，即材料与锂源，比如氢氧化锂、
碳酸锂等混合，通过溶液浸泡或者煅烧处理方式，嵌入少量的锂；其二为日本捷时雅公司（Japan Synthetic Rubber, JSR）的三电极锂离子超级电容器技术[8]，如图1（a）所示。这种方法由于三电极结构以及多孔型铜集电板的使用，其制作成本都要远远高于传统型超级电容器，而且生产工艺复杂。因而在实际的工业化生产和推广过程中遇到了很大的困难。其三为两电极预嵌锂技术[9]，通过在负极上添加一层超稳态锂粉（Stabilized Lithium Metal Power, SLMP）实现预嵌锂源。超稳态金属锂粉是一种表面附有氧化层的锂金属颗粒，具有较高的稳定性和易于处理等优势。将SLMP添加在负极，可以维持负极电位在较低的电势，从而提升电容器整体的工作电势。同时，负极添加的SLMP可以在SEI层形成过程以及电容器充电过程中作为锂源，补充电解液中消耗的离子。这种预嵌锂的技术不仅避免了复杂的工艺而采用目前工业上已经成熟的锂离子电池生产技术，降低了成本；而且制备出的锂离子超级电容器性能优异。目前除了超级电容器外，SLMP预嵌锂技术也在锂离子电池方面有着较多的应用。收缩毛孔产品
图1（a）三电极法预嵌锂过程示意图；（b）SLMP法预嵌锂过程示意图
关于锂离子电容器的正负极材料、电解液的选择对其性能的影响已有文献报道，但是关于采用SLMP法预嵌锂过程对整个系统的影响至今鲜有论述。预嵌锂含量的多少会对电极的电位，以及电容器整体的容量、功率密度产生影响。本文研究了负极预嵌锂对锂离子电容器的影响，通过高倍率显微镜观察预嵌锂负极与电解液接触后产生的反应变化过程。组装成半电池和全电池型电容器考察其容量、功率密度等性能，从而探索SLMP对负极材料的影响，并寻出最优化的SLMP含量。
1.实验：
1.1原料
正极材料为日本可乐丽公司YP-50F的活性炭（AC），负极材料为日本吴羽公司的生物硬碳（HC），导电剂为乙炔黑（SP）。粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），溶剂采用N-甲基吡咯烷酮（NMP），隔膜为WhatmanFilters公司的玻璃纤维滤纸，电解液采用1mol∙L-1的LiPF6以EC/DEC/DMC（体积比为1：1：1）为溶剂。
1.2 实验步骤
1.2.1 工作电极制备
称取适量的活性物质，与导电炭黑、粘结剂以80%：10%：10%的比例配制成均匀浆料，经过刮涂法将电极浆料涂覆在集流体上形成工作电极。在70℃烘箱中干燥2~3小时除去溶剂后，切成直径12mm的圆形材料，再进行真空油浴加热干燥8~12小时除去电极片中水分。接着将电极片转移到手套箱中备用。
1.2.2 负极预嵌锂过程
根据负极活性材料选取不同比例质量的SLMP，将锂粉置于负极活性材料表面，通过刮刀将锂粉均匀的分布在负极活性材料表面，再通过滚轮压制成目标厚度。蜻蜓的蜻组词
1.2.3电容器的组装
半电池型电容器即负极选取锂片，正极选取HC+SLMP，考察不同比例的SLMP对容量的影响。全电池型电容器负极为HC+SLMP，正极选用AC，考察添加了SLMP前后对整体电容器性能的影响。
电容器的组装是在真空手套箱中完成，以1mol∙L-1的LiPF6溶液为电解质溶液。组装好的电容器用封口机将扣式电池壳完全封装后，转移出手套箱用于电化学测试。
1.3 实验表征
通过高倍率光学显微镜观察得到材料表面的特征变化；通过X射线电子能谱（X-Ray Diffraction, XRD）分析得到材料中元素以及晶型的规律。通过恒流充放电过程得到电极在不同电流下的容量、功率密度和能量密度。
2. 结果与讨论
2.1 SLMP的嵌入对负极材料的影响
锂离子超级电容器一般采用HC或者Graphite作为负极，与锂离子电池首次充放电过程类似。负极会与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的SEI层。一方面，SEI层的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI层具有有机不溶性，可以有效防止溶剂分子的嵌入，从而提升了电极的循环性能和使用寿命。
选用添加了SLMP的石墨电极，在高倍率光学显微镜下观察添加电解液后电极表面的变化过程，如图2所示。
图2显微镜下添加SLMP的石墨电极在电解液中EIS层形成过程
图2（a）为未添加电解液时石墨电极的图片，图中的小颗粒为SLMP，它们较为均匀的分布在石墨表面。图2（b）为添加电解液2分钟后，可以看出不断有气泡产生，有部分锂嵌入到负极材料中。图2（c）为添加电解液8分钟后，较大的SLMP颗粒已经基本消失，剩余颗粒较小的部分基本保持原状。图2（d）为添加电解液30分钟后，此时电极表面基本不存在完整的SLMP颗粒，SLMP与电解液基本完全反应，同时在电极表面产生了一层膜状
的物质，因此我们认为当添加了电解液后SLMP颗粒会与其反应生成SEI层，并且伴随着一部分碳的预锂化[10; 11]。SEI层的形成是在电极的表面通过电解液的分解还原反应得到的，是自然且必须的环节，
可以保护电解液在后续的充放电循环过程中不会进一步分解。Annadanesh[12]采用核磁共振氢谱观察锂离子在锂离子电容器中的移动变化情况，发现当加入电解液后会完成约50%的初始锂化过程。在首次放电结束后金属锂的信号峰强度降低了10%，这可能与结构发生变化有关，即产生了首次锂溶解。
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图3 石墨电极与加入了SLMP后与电解液接触反应的石墨电极的XRD图
图3为石墨电极与加入SLMP后与电解液接触反应的石墨电极XRD对比图。图中可以看出未添加SLMP
的石墨电极，具有非常明显的碳的特征峰；加入了SLMP后，除了具有非常明显的碳的特征峰外，LiC特征峰也十分的明显。通过对比加入SLMP前后特征峰，可以发现有锂嵌入到了电极中。结合在高倍率显微镜下观察得到的薄膜状的结构，可以认为石墨电极加入SLMP后与电解液接触反应形成了SEI膜。
与锂离子电池的化成过程不同，添加了SLMP的负极只要与电解液接触就会在较短的时间内完成SEI层的形成过程，过程中无需外加的电势与电流。这是由于在打破SLMP表面的保护膜后，锂会从金属锂中转移到负极中。具体过程如图4所示。
图4锂从金属锂转移负极中的示意图
此过程会发生下面的反应：

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