纳米CoOOH颗粒的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究
纳米CoOOH颗粒的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究
郑平;马晓玲
【摘 要】以CoSO4·6H2O和NaOH为原料,采用共沉淀法,在一定温度下反应一段时间得到深棕产物.利用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),热分析(TG-DTA),恒流充放电测试等方法对所产物结构,形貌,大小等进行分析表征及电化学性能测试.实验结果表明,产物为分散均匀的200 nm CoOOH颗粒,且该材料作为锂离子电池负极材料,首圈放电容量达到2 100 mAh·g-1,循环20圈后,放电容量保持800 mAh·g-1.此方法合成的纳米尺寸的CoOOH作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能.%Nano-CoOOH was synthesized by co-precipitation method using CoSO4 ·6H2O and NaOH as resources and characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM),and the thermogravimetric (TG-DTA).The electrochemical properties as the anode electrode materials for lithium ion batteries were studied by charge-discharge method.The results showed that the sizes of Nano-CoOOH particles could be well controlled.When used as the anode materials for lithium ion batteries,the discharge capacity of the first cycle could reach as high as 2100 mAh · g-1 an
d finally stabilize at about 800 mAh · g 1 after 20 cycles.These results showed that this material could be one of the candidates for the negative materials.
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【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(047)003
【总页数】4页(P376-379)
【关键词】锂离子电池;CoOOH;电化学性能
【作 者】郑平;马晓玲
【作者单位】湖北第二师范学院化学与生命科学学院,武汉430205;湖北第二师范学院化学与生命科学学院,武汉430205
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.81;TM912.9
为了缓解能源压力、改善生态环境质量、提倡低碳生活，作为环保型的新能源之一，发展锂离子电池具有重要的意义.锂离子电池的性能好坏很大程度上取决于电极材料，包括正极材料和负极材料［1－3］.为提高锂离子电池的能量密度和安全性，科研工作者探索研究了大量的负极材料［4］.当前，锂离子电池的负极材料主要是石墨，但为更好的满足未来经济社会发展对供能设备的要求，世界各国研究人员投入巨大的精力寻求更好的替代产品［5］.自从2000年Poizot和J.M.Tarascon 等科学家提出纳米级的过渡金属氧化物作为可逆锂离子电池的负极材料以来［6］，世界各国的研究人员对过渡金属氧化物展开了深入而广泛的研究［7］.
虽然研究人员探索了大量过渡金属化合物作为锂电池的负极材料，但是几乎所有的化合物局限于简单的过渡金属氧化物或者其他过渡金属基的二元化合物.前人研究了FeOOH［8］、VOOH［9］作为锂离子电池材料的性能，得到MOOH＋Li＋＋e－→MOOHLi（M＝Fe，V）的反应机理.但是，就笔者所知，目前为止关于羟基氧化钴（CoOOH）作为锂离子电池负极材料的报道较少.因此本文探索了纳米CoOOH 颗粒的合成及其作为锂离子电池负极材料的性能研究.以CoSO4·6H2O 和NaOH为原料，采用共沉淀法，合成纳米CoOOH，采用X射线衍射（XRD），透射电镜（TEM），热分析（TGDTA），恒流充放
电测试等方法对所产物结构，形貌，大小等进行分析，研究了其作为锂离子电池负极材料的性能，并对其首圈放电平台及循环性能进行分析考察.
1 实验部分
1.1 CoOOH 的样品制备
将CoSO4·6H2O 溶于水得到CoSO4溶液，将一定量的H2O2（30%）加入该溶液中混合均匀.然后将该混合溶液滴入55 ℃的NaOH 溶液，搅拌30min.反应停止后，将得到的沉淀过滤、洗涤，然后在80℃下干燥.得到的产物为深棕.什么言什么语的成语
1.2 样品的表征与性能测试
使用德国Bruker－D8型X－射线粉末衍射仪检测样品.石墨单器和镍滤光片滤波，Cu 靶Kα1辐射（λ＝1.54056 Å），管电压40 kV，管电流20mA，扫描速度（2θ）为4°min－1，步长0.02°.热分析（TG／DTA／DTG）采用Netzsch STA449 热分析仪，氧气气氛，升温速率10°C·min－1；氧气流量20 mL·min－1.使用日本JEOL 公司JSM－5610LV 型透射电子显微镜（TEM）观察样品的颗粒形貌、颗粒尺寸.电池的组装：使用扣式电池，用金属锂
为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液为胶黏剂.将活性物质、乙炔黑、胶黏剂以65∶30∶5 的比例混合，压制成膜后每个电极片约5.0mg／cm2，电解液为1mol／L LiPF6（EC∶DMC＝1∶1），使用Celgard 2300 隔膜微孔，在充满氩气的手套箱中组装以上材料.充放电测试：电池测试系统为深圳新威（Neware TC481，中国）充放电仪.在恒流充放电测试系统上，以100mA·g－1充放电电流密度进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0～0.01V.
2 结果与讨论
2.1 热分析
好的二本大学推荐图1是产物CoOOH 的热分析图谱.从TG 曲线可以看出，样品从室温到约100℃之间一直有质量的降低.这种不间断的失重来自吸附在样品表面的水分脱附.在约310℃时，样品有12.5%的失重，该失重来自于CoOOH 分解.从相对应的DTA 曲线可以看出，该分解反应为吸热反应.这一步分解反应得到的产物非常稳定，直到温度上升至900℃.在约900℃时，第一步分解反应得到的产物进一步分解，伴随着约6.0%的失重.从相应的DTA 曲线可见，在900℃发生的第二步分解反应还是吸热反应.通过对失重的反应分析，在300℃和900℃发生
的两步分解反应分别为：
该两步分解反应的理论失重分别为12.7%和6.6%，与实验结果非常接近.
图1 纳米CoOOH 的热分析图谱Fig.1 TG／DTA curves of nano－CoOOH怎样截图啊
2.2 X射线粉末衍射分析
如图2 纳米CoOOH 颗粒的XRD 图谱所示，样品经search－match匹配和标准图谱JCPDS卡号07－0169 （Rhombohedral，R－3m，a ＝b ＝0.2855nm，c＝1.3156nm，α＝β＝90，γ＝120）吻合良好，没有杂峰且强度较大.表明合成的样品CoOOH 纯度很高，结晶较好.从XRD 图中看来，合成的CoOOH 的最强峰为［003］峰.
图2 纳米CoOOH 的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of nano－CoOOH
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2.3 形貌分析
图3为纳米CoOOH 颗粒透射电镜图.从左图中可以看出，样品CoOOH 的形貌均一，分散均匀，大多数颗粒的直径在200nm 左右.对该透射电镜图进一步放大，从右图可以看出，部
分颗粒的直径可以小于20nm.
图3 纳米CoOOH 的透射电镜图Fig.3 TEM images of nano－CoOOH
2.4 电化学性能分析
长沙麓山将纳米CoOOH 颗粒在充满氩气的手套箱中组装成CR 2016扣式电池，在电压范围为0.01～3.0V（vs.Li＋／Li），电流密度为100mA·g－1，室温条件下测试其充放电性能，得到的图4和图5所示的电化学性能图.
过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料在经过J.M.Tarascon等人的首次研究之后曾得到广泛的研究.其充放电循环的反应机理为金属Li和过渡金属氧化物之间发生的可逆氧化还原反应（对于CoO，其可逆反应为CoO＋2Li＝Co＋Li2O）.由于Li2O 的高度稳定性，这种氧化还原反应一般为不可逆反应.但是当作为锂离子电池的负极材料使用时，首次放电生成的过渡金属（对于CoO，反应得到的过渡金属为Co）为直径约2～5nm的小颗粒.这种反应生成的新鲜的纳米级小颗粒具有高度的反应活性，使得这种氧化还原反应成为一种可逆反应.对铁的羟基氧化物的充放电分析发现［10］，羟基（OH－）并不影响物质作为锂离子
电池负极的使用.材料中的羟基在首次放电过程中会和锂发生反应生成LiOH.该氢氧化锂在首次充电过程中不能释放出锂离子，因此会使得材料的首次放电和首次充电的容量相差较大.

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