锂电池关键电极材料技术简介
熊志高
3090702010，金属0901，材料科学与工程学院
摘要：电池种类繁多，本文中主要讨论二次电池的相关内容。本文搜集传统电池和锂电池的特性，通过二者的对比，简叙锂电池取代传统电池的原因。本文介绍锂电池的分类以及锂电池的工作原理，其中重点介绍锂电池电极材料的关键技术。电极材料种类多，但目前已经成熟应用的电极材料是LiCoO2，石墨。其他电极材料由于性能研究还未成熟，所以尚未投入实际生产应用。
关键词：电极材料、锂离子电池、充电、碳材料。
【1】传统二次电池与锂离子二次电池的比较
所谓二次电池就是能反复充电放电循环使用的电池。这里简单介绍传统二次电池是铅酸电池和镍镉电池。铅酸电池具有电动势大，操作温度广、结构简单、技术成熟，使用可靠等优点，
是目前电动汽车常用电池，但比容仅为35Wh·Kg-1,循环寿命约400次。镍镉电池比能可达到55Wh·kg-1,比功率200W·kg-1,循环寿命到2000次，但镉对环境污染，应用受到限制。 锂离子电池高能量密度:锂离子电池的重量是相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的40-50%，镍氢的20-30%。 高电压:一个锂离子电池单体的工作电压为3.7V(平均值)。无污染:锂离子电池不含有诸如镉、铅、汞之类的有害金属物质。 不含金属锂:锂离子电池不含金属锂，因而不受飞机运输关于禁止在客机携带锂电池等规定的限制。 循环寿命高:在正常条件下，锂离子电池的充放电周期可超过500次。无记忆效应:记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池的容量减少的现象。锂离子电池不存在这种效应。 快速充电:使用额定电压为4.2V的恒流恒压充电器可以使锂离子电池在一至两个小时内得到满充。
【2】锂离子二次电池工作原理
这里以石墨为负极，以LiCoO2为正极，如图：
电极反应如下。
正极上发生的反应为
LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+XLi+Xe(电子)
负极上发生的反应为
6C+XLi+Xe=====LixC6
电池总反应：LiCoO?+6C=Li1-xCoO?+LixC6
在正极中，锂离子和钴离子各自位于立方紧密堆积氧层交替的八面体位置。充电时锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co氧化为Co；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。二在负极中，当里插入到石墨当中后，石墨结构与此同时得到一个电子。电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中要大。
【3】锂离子电池电极材料
一 正极材料
作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的“贮存库”。为了获得较高的单体
电池电压, 倾向于选择高电势的嵌锂化合物。一般而言, 正极材料应满足: ①在所要求的充放电电位范围内, 具有与电解质溶液的电化学相容性; ②温和的电极过程动力学; ③高度可
逆性; ④全锂化状态下在空气中的稳定性。目前研究的热点主要集中在层状LiMO2 和尖晶石型LiM2O4 结构的化合物上(M = Co、Ni、M n、V 等过渡金属离子)。
1. 层状LiMO2化合物
怎样给文件加密理想的层状LiMO2 结构属三方晶系, 离子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列(图1) ,M 原子处于涂成阴影的八面体层, 而Li 原子处于无阴影的八面体层。这类层状化合物作为锂离子电池的正极材料, 关键是在Li+ 离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。
(1)LiCoO2
最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2,用Li2CO3与CoCO3 等钴盐混合在900℃烧制而成, 但其容量较低, 循环性能较差。Yoshio 等用钴的有机酸络合物作为原料制备的LiCoO2, 由于原料的混合是在分子水平上进行, 可逆容量为132mA h·g- 1,循环性能也得到改善。该化合物制备相对简单, 有高达4.5V的工作电压,在充放电过程中,Li1-xCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变,但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化,故有良好的可逆性。但是Li1-xCoO2的容量一般被限制于125mA h·g- 1,否则,过充电将导致不可逆容量损失
和极化电压增大且其价格高,有毒、因此,随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入,LiCoO2 的使用量将逐渐减少。
(2)LiVO2
钒的价格较钴低,亦能形成层状化合物,但与LiCoO2不同。当Li+ 离子脱嵌时,人族无敌层状的LiVO2 变得不稳定,在Li1-xVO2中,当x<0.3时,钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构,从而破坏了锂离子扩散用的二维平面,且锂离子的嵌入不能再生原有的层状结构。
LiNiO2此处不再介绍
2. 尖晶石型LiM2O4
尖晶石型的LiM2dnf魔剑阿波菲斯O4(M=Mn、Co、V等)中M2O4骨架是一个有利于Li+离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络,氧原子作立方紧密堆积,75%的M原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间,余下的25%的M原子位于相邻层,因此, 在脱锂状态下,烧鸡怎么做有足够的M阳离子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。
LiCo2O4
400℃左右制备的LiCo2O4,结构类似于尖晶石型的LiMn2O4,其放电电压约比层状的LiCoO2低0.5V,循环性能差,主要是因这种LiCo2O4并非理想的尖晶石结构。适当地用酸处理,可以改善LiCo2O4的循环性能。由于价格方面的原因,尖晶石型iCo2O4的研究不会有更多的发展,但钴作为其它尖晶石嵌锂化合物的掺杂元素可能是很有意义的。
二、负极材料
锂离子电池能否成功应用,关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有:深圳图书馆①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;③高度可逆的嵌入反应;④有良好的电导率;⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应目前,研究工作主要集中在碳材料[和具有特殊结构的其它化合物。
碳材料
早在1973年,就有人提出以碳作为嵌锂材料,并在许多电解质体系中进行研究。但是,由于其嵌锂过程伴随着溶剂共嵌入或引起溶剂分解,锂的嵌入量有限,且极不稳定,没有引起重视。
直到1990年,SONY公司以石油焦炭作为负极,才使锂离子电池的研究进入实用化阶段,从而引发世界范围的研究热潮。目前,在锂离子电池中具有实用价值或应用前景的碳的研究主要集中于3种碳:①加热软碳至2400℃以上得到的高度石墨化的碳,可逆嵌锂容量在300mA h·g-1左右;②低于800℃热解得到的含一定量氢的软碳和硬碳,可逆嵌锂容量为600- 900mA h·g-1;③土木工程专业学什么1000℃左右处理的含单碳层及大量纳米微孔的硬碳,可逆容量介于500-700mA h·g-1之间。
(1)石墨
嵌锂石墨属离子型石墨层间化合物,其一阶化合物分子式为LiC6,其中的锂离子在C轴方向(即垂直于碳原子平面的方向)上全部重叠,而使石墨的堆积次序从AB 型变成AA型。理论容量为372mA h·g- 1。锂的嵌入与脱嵌反应发生在0-0.25V之间,具有很好的电压平台。当前,用嵌锂石墨作为负极时, 研究的焦点问题有:不可逆容量损失的机理和抑制办法;石墨结构与电化学性能的关系。所谓不可逆容量损失是指嵌入碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌, 这主要发生在第一次充放电循环。这是由于溶剂(如碳酸丙烯酯) 被还原在石墨电极表面形成Li2CO3所致。Matsumura等则认为除了溶剂分解的因素外, 石墨电极本体内部的活性位点
与锂离子反应也是产生不可逆容量损失的重要原因。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量。
(2) 硬碳
将具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热解可得硬碳。这类碳的特点是可逆容量较高(500- 700mA h·g- 1),不存在电压滞后。一般认为, 较高的嵌锂容量源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层无序碳,锂离子能进入这些微孔中形成簇状排列。然而,这类碳的结构及嵌锂容量与热解所用原料关系很大, 目前的探索尚存在一定的随机性。相信随着原料结构与热解硬碳性质之间关系的研究深入,利用分子设计合成一些具有特殊网络结构的高聚物, 将是制备嵌锂性能优异的硬碳的一个重要发展方向。
另外还有金属氧化物等其他材料。
总之, 锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料,随着电极材料结构与性能关系研究的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将
有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间市场前景最好、发展最快的一种二次电池。
致谢：袁志钟老师、梁冰、钱磊峰、夏美娜。
参考文献：【1】郭炳焜、徐徽、王先友、肖立新等编著《锂离子电池》。中南大学出版社，2002
【2】吴宇平 戴晓兵 马军旗 程预江等编著《锂离子电池-应用与实践》。化学工业出版社，2004
【3】周恒辉 慈云祥 刘昌炎 锂离子电池电极材料研究进展，化学进展，第十卷第一期，86-94,1998
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