68C€AiEtiT2021 .N〇.5
协同处置固体废物的水泥熟料中重金属含量的测定
高丹丹\戴平\卢娟娟2，刘玉兵=
(1.山东省界而反应与传感分析重点实验室济南大学化学化T学院，山东济商250022；
2.国家水泥质置监瞀检验认证中心中同建材检验认证集W股份有限公司，北京100024)
摘要：提出了利用常规X射线荧光光谱仪测定水泥熟料中重金属含量的方法MLD技术的应用，使得样品无须准确 固定稀释比、严格控制熔样温度；同时自定值技术的运用摆脱了对化学分析法定值的依赖，解决了 As、Pb元素测量中 谱线重叠问题以及光路谱线空白干扰问题，建立了标准GB/T30760中规定的Mn、C r、N i、Cu、Z n、As、Pb等微量重金 属的测定曲线对实际样品的测定结果进行了分析，表明7种重金属测定偏差均小于丨0 ppm，小于规定的重金属含量 限值，同时该测定方法表现出良好的稳定性与准确性，因此可用于协同处置固体废物的水泥熟料中重金属含量的测定
关键词：重金属元素；MLD;X射线荧光；协同处置固体废物；水泥
Abstract: In this paper, the application of conventional X-ray fluorescence instrument to determine the c
ontent of heavy metals in cement clinker was proposed. The application of MLD technology makes it unnecessary to accurately fix the dilution ratio of the sample, and the melting temperature of the sample does not need to be strictly controlled. At the same time, the self-setting technology was used to get rid of the dependence on the legal value of chemical analysis. The problem of overlapping of As and Pb spectral lines and the interference of tube spectrum blank were solved. The determination curve of trace heavy metals such as Mn, Gr, Ni, Cu, Zn, As, Pb specified in the standard GB/T 30760 have been established. And the analysis results of actual samples showed that the determination deviation of 7 kinds of heavy metals were all less than
名侦探柯南黑衣组织10 ppm, which less than the specified limit value of heavy metal content. This method has excellent stability and accuracy,
and it can be used for the determination of heavy metal content in cement clinker for cooperative disposal of solid waste.
Key words: heavy metal element; MLD; X-ray fluorescence (XRF); cooperative disposal solid waste; cement
First author's address: Shandong Provincial Key Laboratory of Interface Reaction and Sensor Analys
is, School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, Shandong, China
中图分类号：TQ172.16 文献标识码：A 文章编号：1002-9877(2021)05-0068-05 D〇l: 10.13739/jkill-1899/tq.2021.05.025
〇引言
国务院办公厅于2018年12月颁布《“无废城市”建设试点丁作方案》，方案指出要最大限度将同体废 物资源化利用[n：水泥窑协同处置固体废物是固废 资源化利用的优良选择，工艺中，生料混合固体废物 经过高温同相反应生成复合型矿物，其中含有的重 金属通过物理固封、替代、吸附等过程，能高效地将 约90%以丨：的重金属同化在熟料中，很大程度上减 少了同体废物对环境的污染121但水泥熟料中重金 属的含量在一定程度上会影响水泥的性能|31，对此我 国制定了GB 30760— 2014《水泥窑协同处置固体废 物技术规范》，规定了水泥熟料中重金属含量的极限 值，这对水泥厂生产的水泥质量监测提出了进一步 的检测要求，因此迫切需要研发一种简便快捷的方 法应用于水泥厂中重金属的检测。
X射线荧光光谱法是一种发展历史悠久的方法：似由于其存在制样问题以及常规X射线荧光光谱仪 的灵敏度问题，限制了XRF进一步的推广应用。近 年来，由刘玉兵141等研发的M L D技术用于水泥及
其 原料中主元素的测定，一定程度上扩大了 X射线荧光 法在水泥丁.厂中的应用范闱。任建兴151等采用XRF 分析技术对水泥中微量铬元素进行了测定，通过标 准加入法向待定母样中加入纯物质溶液来制备标准 样品，该方法分析时需要配置纯物质溶液，制样操作 复杂，在样品制备方面，与常规测定重金属应州的原 子吸收法相比没有展现出史方便 口前，常规X射线 荧光光谱仪对微量元素的定量分析还存在背景干扰 大、谱线重叠等问题，限制了其进一步应用
本义提出用常规X射线荧光光谱分析测定水泥 熟料中Mn、Gr、N i、Cu、Zn、A s、Pb 7种微M重金属 元素的含M采用波长散X射线荧光光谱仪在没 有初级滤光片的条件下同时测量主元素以及微量重 金属元素含量.提出了Rh K,，线康普顿散射对微量重
2021.N〇.5高丹丹，等：协同处置固体废物的水泥熟料中重金属含量的测定-69-
金属元素光路污染空白影响的校正方法，并用散射 比法扣除空白误差；解决了A s、Pb的谱线重叠问题; 研究了测定不同重金属元素的谱线等仪器1：作条件 选择，并制作丁.作曲线:，试验结果表明利用该方法 测得的主元素及微量元素结果的稳定性与准确度良 好，且操作简单，分析速度快，可使用于水泥行业重 金属的检测。现阶段大多数水泥厂中都配备有X射 线荧光分析仪，因此将该方法应用到水泥行业中重 金属测定具有现实可行性。
1试验内容
1.1仪器与试剂
X射线荧光光谱分析仪：布鲁克S8 TIGER;
高温炉：工作温度980〜1 100
铂-金合金坩埚与模具；
高纯碳酸钙、标准石英砂、乙酸锌、硫酸铜、氧化 镍、乙酸铅、砷酸5钠、重铬酸钾；
熔剂：硼酸盐复合熔剂(酸性、碱性)；
脱模剂：30%碘化铵浓溶液。
1.2试验样品的准备
1.2.1水泥基体样品
取适量水泥样品，用0.08 mm方孔筛除去筛余，筛下部分混合均匀。
1.2.2 极端样品(ES)
分别称量0.42 g重铬酸钾、0.14 g氧化镍、0.39 g 硫酸铜、1.67 g乙酸锌、0.22 g砷酸三钠、0.18 g乙酸铅 以及96.95 g标准石英砂，精确到0.000 1g，用振动磨混合均匀。
1.2.3系列校准样品
在水泥基体样品(1.2.1)中分别加人0%、2%、4%、6%、8%、10%的极端样品(1.2.2)，用玛瑙研体研磨混 合均匀作为6个系列校准样品。
1.2.4仅含As极端样品(C+As)及系列校准样品
在24.88 g基体水泥中添加0.1丨g砷酸三钠作为 极端样品(C+As)用来制备含As量不同的校准样品。在极端样品含量为10%的校准样品(1.2.3)中分别加 人0%、2%、4%、6%、8%、10%的极端样品，用玛瑙研 钵研磨混合均匀则可制得6个含As量不同的校准样 品。
1.2.5仅含Pb极端样品(C+Pb)及系列校准样品
其制备方法同1.2.4。
1.3试样熔片的制备
1.3.1系列校准样品熔片
分别称取1.2g校准样品、6.0 g酸性熔剂于坩埚 中，用玻璃棒搅拌混匀，滴加脱模剂1置于980 t的高温炉中加热12 min，取出坩埚，摇匀，冉次置于高 温炉中加热2〜3 min倒人铂-金合金模具，冷却即可 制得玻璃熔片。
1.3.2含A s、Pb水泥样品熔片的制备
同校准样品熔片的制备(1.3.1)。
1.3.3空白熔片的制备
分别采用纯熔剂、纯熔剂与碳酸钙按3:1至6:1的比例混合试剂，按校准样品的制备(1.3.1)方法制备:，
2结果与讨论
2.1光路污染空白的校正
在对纯熔剂进行空白测定时，各元素净强度的 空白值均较大，且大于一般石灰石样品玻璃熔片中 相应元素的净强度值通过对熔剂进行ICP-OES分 析，表明熔剂中并不含有待测的重金属元素，则此空 白强度是在光路中材料所含杂质被激发所产生，相 当于原级谱中的杂质谱线，称之为“光路污染空白”，其强度与样品的散射能力相关。本文采用Rh K,，康 普顿散射线进行校正。
当熔片的平均原子序数减小时，玻璃熔片的散 射能力增加，因此重金属光路污染空白强度值会增 加。本实验中通过在熔剂中加人高纯碳酸钙增加空 白玻璃熔片的平均原子序数制备8个不同稀释比的 高纯碳酸钙熔片和纯熔剂熔片，分别测定熔片重金 属以及Rh，线的强度，所得数值见表1，分别将重金 属元素的强度值与Rh的强度值做线性拟合，所建立 的曲线方程见表2，其中，由于As元素的空白强度值 很小，与Rh线散射的相关性也很小，无须进行校正。
表1高纯碳酸钙熔片的XRF分析强度结果kcps 样品/C r/N i’C u4n/A s4b/R h
空白0.255 1.1000.2940.9700.0220.125444.01
S10.1350.6000.1650.7000.0230.075255.70 S20.1200.5740.1590.7000.0310.072240.51
S30.1200.5640.1470.6900.0130.053232.77 S40.1170.5640.1410.6800.0110.070224.52 S50.1210.5520.1430.6800.0280.074220.50 S60.1230.5430.1390.6700.0010.075213.07 S70.1140.5280.1450.6600.0000.057205.74 S80.1180.5260.1390.6700.0220.063198.34利用表2中所示的冋归曲线即可对样品玻璃熔 片进行光路谱线污染校正。
2.2 As、Pb测;M谱线的选择及结果校正
2.2.1谱线选择
As K…线或Pb、线测量样品时，样品中同时含有 两元素会对其中任一元素的测量产生很大的干扰。
ce^etij
2021.N0.5
图1所示的谱线图为分别用As 的和Kp 线以及Pb 的
L <，和Le 线测量含As 或Pb 的样品，可以看出，a 线测得 的A s 、Pb 峰位均在48.7°左右，两者的峰相互重叠从 而对结果产生干扰。从表3中可以看出，As
线测
得的As 的强度与As 1^…测得的强度数值差别较大，As 线灵敏度低；Pb Lp 线测量的Pb 强度数值与用Pb La 线测量的数值相当且Pb 1^线测得的Pb 的数值结果不 受As 含量的影响3因此，为消除其谱线重叠的相互 干扰，选择用Lp 线测定Pb 元素，fHKu 线测定As 元素。
表2重金属元素与R h 的强度建立的曲线方程
重金属元素
曲线方程
相关性系数#Cr _V =0.000 6 又-0.010 60.972 0Ni 尸0.002 4.r +0.019 30.9874Cu =0.000 7 +0.00090.986 2Zn =0.001 3 a :+0.395 50.986 5Pb
=0.000 2 x +0.014
0.947 6
图I
cx 线或p 线对仅含As 和Pb 样品的扫描图
表3 As 、Pb 含量不同的样品中采用不同的谱线测得的强度数值
kcps 样品/AsK a ’A s ’P b Ln ’P b L p As 2% 1.3450.3168 1.340 1.054As 4% 1.4500.348 7 1.445 1.062As 6% 1.5550.362 2 1.539 1.071As 8% 1.6390.396 5 1.633 1.052As 10% 1.7500.408 6 1.736 1.043Pb 2% 1.3600.2894 1.375 1.268Pb 4% 1.4330.2862 1.467 1.407Pb 6% 1.5320.277 3 1.555 1.581Pb 8% 1.6310.275 7 1.687 1.746PblO %
1.695
0.270 7
1.775
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2.2.2结果校正
用心，线测定As 元素的结果会受到Pb 元素的重叠 干扰，因此需要对As 的数值进行校正，从表3中含Pb 量不同的校准样品的数据看出，K ,，线测定As 的结果 与样品中Pb 的含量呈现一定的比例关系，因此可用
Lp 线测得的Pb 的强度结果对As K ,，线测得的强度数 值进行校正。本文中采用空白试样法，即用仅
含干 扰元素的样品分別测量Pb 的峰位、净强度，计算出干 扰校正系数，见公式(1), As 的强度值校正见公式(2)。
I =/A s //P b
(1)A )=,A s -7p b X 乙
⑵
式中：
L —干扰校正系数；/A s —测得的样品中As 的强度；
/P b —样品中Pb 元素的强度；/〇—
校正后As 的强度。
XRF 测得极端样品(C +Pb )的强度数值及干扰校 正系数见表4，校正后As 的强度见表5。
表4 As 、Pb 谱线校正系数
样品/A s (Ku)/kcps /P b (Lp)/kcps L
C+Pbl 11.11417.3790.640C +Pb 210.98117.1910.639C +Pb 3
10.85816.9710.640平均
10.984
17.180
0.639
表5 As 、Pb 谱线校正结果kcps
样品/▲)’P b (L p )7A s (校正）C+Asl 11.5950.23811.368C +As 211.7640.36511.550C +As 311.6640.27411.438As 2% 1.345 1.0540.671As 4% 1.450 1.0620.771As 6% 1.5551.0710.871As 8% 1.639 1.0520.967As 10%
1.750
1.043
1.084
2.3仪器工作条件的选择
根据对校准熔片中重金属元素的分析数据调整 仪器工作条件，最终确定的仪器工作条件见表6。
表6
仪器的工作条件
谱线电压/kV 电流/mA 准直器晶体谱峰26>/(°)背景1点261/(°)背景2点2/9/( ° )脉冲高度分布
PHA /%Cr -Ka 60670.46LiF 20069.38568.62470.14960-140Ni -Ka 60670.23LiF 20048.67148.17449.16560-140Cu -Ka 6090.46LiF 20045.09144.39445.80060-140Zn -K u
60670.46LiF 20041.81441.20042.42750-150A s -K u 60670.23LiF 22048.78048.03249.53550-150Pb-L p
60
67
0.23
LiF 220
40.371
39.620
41.119
50-150
2021.N〇.5高丹丹，等：协同处置固体废物的水泥熟料中重金属含量的测定
2.4校准样品的定值与标准曲线的建立
根据GB/T30760— 2014《水泥窑协同处置固体
废物技术规范》中规定的水泥中所含重金属的限值，
为减小称量误差，准备极端样品(石英砂与重金属化
学试剂的混合物)，用石英砂而不是用水泥的目的是
防止用振动磨混勻样品时样品过多在磨壁上黏连。
将所用的水泥以及准备的校准样品分别熔融两个或
三个玻璃片进行XRF分析，所测得的强度结果平均
值见表7；根据2.1光路污染空白校正曲线以及2.2
A s、Pb校正系数L校正得强度数值见表8；应用公式(3)
转换为标准稀释比下的强度，数值见表9。购买茶叶
表7水泥基体及校准样品的强度
样品
IC r
/kcps
’N i
/
kcps
’C u
/kcps
’Z n
/kcps
/a s
/kcps
’P b
/kcps
D
StanO%0.5660.9890.193 4.1350.2740.341 4.2105 Stan2%0.631 1.1510.239 5.8730.4720.482 5.
2142 Stan4%0.713 1.3270.2747.8930.6490.628 5.238 9 Stan6%0.803 1.4860.2939.9770.8230.772 5.1481 Stan8%0.895 1.6720.33211.987 1.0050.893 5.2166 Stan10%0.993 1.8640.35114.175 1.274 1.060 5.0000表8水泥基体及校准样品校正后的强度
样品
/cr/V a I'cu，A s厂P b
D /kcps/kcps/kcps/kcps/kcps/kcps
StanO%0.4490.4630.045 3.4650.0920.285 4.2105 Stan2%0.4980.5590.071 5.1670.2030.420 5.2142 Stan4%0.5780.7250.103 7.1820.2870.565 5.238 9 Stan6%0.6680.8820.172 9.2640.3690.709 5.148 1 Stan8%0.758 1.0640.159 11.272：0.4740.831 5.2166 Stan10%0.858 1.2610.180 13.4630.6360.998 5.0000表9水泥基体及校准样品的标准强度kcps 样品/"N i/"C u/"Z n尸、尸、StanO%0.4240.4350.042 3.2710.0870.270 Stan2%0.5040.5660.072 5.2330.2060.426 Stan4%0.5870.7360.1057.2930.2920.574 Stan6%0.6740.8900.1229.3510.3730.716 Stan8%0.769 1.0790.16211.4330.4810.843 Stan10%0.858 1.2620.18013.4680.6360.998
式中：
/
〇—标准稀释比下熔片的强度，kcps;
I一一溶片的实际强度，kcps;
ai f—MLD系数，此处定义o t i f= 0.1;
D〇---标准稀释比,;
D一一实际稀释比。
⑶
可以认为水泥中重金属含量与荧光强度成线性 关系，应用X射线荧光分析自定值方法[6]通过回归计算得曲线斜率，斜率计算公式见公式(4)。
M------nM_(4)
式中：
Kt—工作曲线的斜率，％/kcps;
n—样品的数量；
Ct J—7样品中〖元素的含量，％;
Iij—y样品中/元素的标准强度，kcps。
自定值得到的斜率以及样品中重金属含量(ppm)见表10。
表10定值结果
样品Cr Ni Cu Zn As Pb
K0.033 60.01340.076 90.004 80.009 10.020 6 StanO%142.23258.23132.327156.487 4.80046.713 Stan2%170.92879.62654.384254.10414.19766.268 Stan4%199.582100.99176.409351.57923.58085.795 Stan6%228.086122.24298.319448.54232.914105.219 Stan8%256.434143.378120.108544.97442.196124.537 Stan10%285.035164.702142.092642.26851.562144.027 2.5实际样品的分析
运用刘玉兵m等提出的玻璃熔片的制备方法进 付样品的制备。
耸的拼音和组词每个样品平行制备两个玻璃熔片并进行XRF分 析，所测得的强度经过空白校正、谱线校正以及稀释 比校正后的结果见表11。
表11实际样品校正后的强度结果kcps 样品’M n’C r’N i’C u’Z n’P b 生料i 1.9170.2790.1500.0149.6070.4270.491生料2 1.8930.2840.1240.0259.5570.4350.464熟料1 1.8640.3020.1510.0728.8340.4240.361熟料2 1.8330.2970.1520.1808.8340.4400.373水泥1 2.2520.2710.1640.0397.9300.3860.376水泥2 2.2370.2540.1340.0247.8880.4010.382砂岩1 1.284 2.059 1.2590.055 5.0810.3670.622砂岩2 1.306 2.101 1.2560.083 5.1220.3740.620
粉煤灰1 1.0860.3330.225-0.047 2.5800.0120.669
粉煤灰2 1.1280.3970.3090.032 2.9060.0700.702黏土 1 1.3730.5360.3120.032 1.0010.2770.354黏土 2 1.3440.5050.161-0.0750.8970.2280.388钢渣130.890 2.743-0.054-0.055 1.532-0.0600.168钢渣232.171 2.864-0.042-0.029 1.555-0.0730.187铜渣1 1.238 1.1280.486 1.756213.48045.25713.898铜渣2 1.257 1.1660.492 1.668213.71645.15613.754石灰石5-10.7140.0500.068-0.0440.377-0.0090.111
石灰石5-20.7010.0600.0790.0120.269-0.0070.086
ceMet*r
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表12
实际样品的浓度分析结果ppm
样品Mn Cr Ni Cu Zn As Pb 生料1707.9105.122.711.5485.442.6113.9生料2705.0108.619.020.8486.643.9109.4偏差/%0.00029-0.000 350.000 37-0.00093-0.000 12-0.000 130.00045熟料1647.1100.019.955.0419.438.373.0熟料2647.9102.721.0140.5428.141.179.1
偏差/%-8E -05-0.000 27-0.000 11-0.008 55-0.00087-0.00028-0.000 61水泥1777.293.622.630.9384.436.179.7水泥2778.389.818.918.9386.138.082.8偏差/%-0.000 110.000 380.000 370.0012-0.000 17-0.00019-0.000 31砂岩1454.2718.9175.644.0251.034.7133.2砂岩2450.9709.4169.364.6246.234.4128.3偏差/%0.000 330.000 950.000 63-0.002 06
0.000483E -050.00049粉煤灰1401.5120.532.701311.3148.8粉煤灰2393.9133.541.525.3139.26.5144.5偏差/%0.000 76-0.001 3-0.000 88-0.002 53-0.000 82-0.000 520.00043黏土 1488.4186.643.425.649.326.175.8黏土 2485.0179.422.9044.921.984.8偏差/%0.000 340.000 720.002 050.002 560.000440.00042-0.0009钢渣113461.41216.50088.0048.2钢渣213802.81170.00084.5048.8偏差/%-0.034 140.004 65000.000 350-6E -05铜渣1483.7384.566.21364.710350.34191.82901.0铜渣2486.7392.566.11284.710250.14137.32835.6偏差/
%-0.000 3-0.000 81E -050.0080.010020.005 450.006 54石灰石5-1281.518.810.2018.9025.3石灰石5-227822.712.09.813.6019.8偏差/%
0.000 35
-0.000 39
-0.00018
-0.00098
0.000 53
0.000 55
根据2.5制备的玻璃熔片的强度结果用2.4得出 的工作曲线参数进行计算，得到的重金属浓度结果 见表12。
从表中可以看出，同一样品的熔片所得的重金 属元素含量偏差很小，可以忽略不计，表明该方法 对痕量重金属元素的分析具有良好的稳定性与准确 度，可用该方法进行水泥中微量重金属测定。3
结论(1)
本测定方法运用散射比法校正光路污染空白 对微量元素产生的干扰。
(2) 本测定方法通过对A s 、Pb 两元素的峰位、峰
值的测定分析，解决了A s 、Pb 测定中的谱线重叠问 题，实现了样品中A s 、Pb 元素的同时准确测定。
(3) 本测定方法中自定值技术的应用实现了对水
泥样品中重金属含量的准确测定，摆脱了对化学分 析定值法的依赖。
(4)
本测定方法中MLD 技术的应用，在样品制备
阳澄湖在哪里哪个省的时无须准确称量样品的质量，无须精确控制熔融温
度和熔融时间，极大地简化了制样过程，拓宽了X 射 线荧光分析的应用范围。参考文献：
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(编辑王新频)
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