中药化学——第五单元黄酮类化合物
一、结构与分类
（一）基本骨架：
经典概念：主要是指基本母核为2-苯基原酮的一系列化合物。
现代定义：泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
（二）分类与结构特征
（三）黄酮类化合物重要成分举例
二、理化性质
（一）性状
1.形态
多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2.颜
黄酮类化合物大多呈黄（交叉共轭体系）
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄
查耳酮为黄～橙黄
初代风影二氢黄酮、二氢黄酮醇几乎无
异黄酮显浅黄
花素的颜可随pH不同而改变，一般pH＜7时显红，pH为8.5时显紫，pH＞8.5时显蓝。
（二）旋光性
1.游离黄酮：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型，由于分子中含有不对称碳原子（2位或2，3位），因此具有旋光性。其余类型的游离黄酮类化合物无旋光性。
2.黄酮苷：黄酮苷由于结构中含有糖部分，故均有旋光性，且多为左旋。
（三）溶解性
1.游离黄酮
花素＞二氢黄酮（醇）、异黄酮＞黄酮（醇）＞查耳酮
1）花素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大；
2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大；
3）异黄酮类化合物的B环受吡喃环羰基的立体阻碍，也不是平面型分子，故亲水性比平面型分子增加4）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水。
2.黄酮苷
黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。
不同结构类型黄酮类化合物性质总结：
（四）酸碱性
1.酸性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。
酸性由强至弱的顺序：
7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH
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5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH
2.碱性
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（钅羊）盐，该盐极不稳定，加水后即分解。
（五）显反应
三、提取分离
（一）提取
1.乙醇或甲醇提取法（最常用的提取黄酮类化合物的溶剂）
2.热水提取法
3.碱性水或碱性稀醇提取法
4.超临界萃取法
碱提酸沉法注意：
①碱浓度不宜过高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核。
②加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（钅羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。
③当分子中有邻二酚羟基时，应加硼酸保护。
（二）分离
1.溶剂萃取法
2.pH梯度萃取法
3.柱谱法（硅胶、聚酰胺、大孔吸附树脂、氧化铝、葡聚糖凝胶）
4.高效液相谱法（HPLC）
5.超临界流体萃取法（SFC）
引申知识点——聚酰胺柱谱法分离黄酮类化合物
1.分离原理：氢键吸附
法庭辩论技巧洗脱规律：
历史上的大地震①酚羟基数目越多则吸附力越强，越难以被洗脱。
②酚羟基所处位置易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来。
③分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。
④不同类型黄酮类，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮。
⑤若以含水移动相（如甲醇-水）作洗脱剂，黄酮苷比游离黄酮先洗脱下来，且洗脱的先后顺序一般是：叁糖苷>双糖苷>单糖苷>游离黄酮；若以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂，结果则相反，游离黄酮比苷先洗脱下来。
葡萄美酒夜光杯⑥洗脱溶剂的影响：聚酰胺与各类化合物在水中形成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱性溶剂中最弱。
水<；甲醇或乙醇（浓度由低到高）<；丙酮<；稀氢氧化钠水溶液或氨水<；甲酰胺<；二甲基甲酰胺<；尿素水溶液。
abab的四字词语四、实例
（一）槐米
主要含有芦丁和槲皮素等黄酮类化合物。
芦丁可用于毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅助剂。
芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐，在碱性条件下
更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往加入少量硼砂。
（二）黄芩
主要含有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素等20余种黄酮类化合物。
黄芩苷为主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，此外还有降转氨酶的作用。
黄芩苷为淡黄针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇和热乙酸。
经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类衍生物而显绿，这是黄芩因保存或炮制不当变绿的原因。黄芩变绿后，有效成分受到破坏，质量随之降低。
黄芩苷
（三）葛根
葛根主要含有异黄酮类化合物，如葛根素、大豆素、大豆苷等。
A型题
基本母核的C环无羰基，1位氧原子以离子形式存在的黄酮类化合物是
A.异黄酮
B.黄酮醇
C.花素
D.查耳酮
E.黄烷醇
『正确答案』C
可用于区别3-羟基黄酮和5-羟基黄酮的显反应是
A.四氢硼钠反应
B.锆盐-枸橼酸反应
C.三氯化铝反应
D.氨性氯化锶反应
E.硼酸反应
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