贵州草海水化学特征及离子来源分析
32
地球与环境
E A R T H A N D E N V I R O N M E N T
202丨年第49卷第1期
Vol. 49. No. 1,2021贵州草海水化学特征及离子来源分析
余伟u，杨海全郭建阳1，唐续尹U，张征1'杨永琼2’+
(I.中H科学院地球化学研究所环境地球化学国家S点实验室，贵阳550081:2.贵州师范大学地理与环境科学学院，
东风无力百花残贵阳550025;3.中国科学院大学，北京100049:4.西安科技大学测绘科学与技术学院，两安710054)
摘要：为明确草海水体化学的时空分布特征，揭示水-岩作用以及人类活动对水化学的影响，分别在枯水期和丰水期对草海湖水、河水及地下水进行系统采样，并通过Pipe r、Gibbs等水文地球化学方法分析水化学控制因素和主要离子来源：结果表明，草海水化学类型主要为卜丨C03-Ca和HC0,-S04-Ca-
M K型。HC0_; ,Ca2‘为优势离子，分别占总阴离子、总阳离子的48%和44%，有明显河水与地下水输入特征。草海水化学过程主要受方解石、白云石等碳酸盐类风化和人为活动影响，同时还伴随有蒸发盐岩和硫酸盐岩（石膏和硬石資）的溶解草海水体HCO_;、C^、Mg>主要来自方解石和白云石等碳酸盐矿物风化，S O f 主要来源于硫酸盐岩溶解、Na\C I_ .NO；主要受城市生活污水和农业面源污染影响.，主成分分析显示碳酸盐岩、琉酸盐岩和硅酸盐岩等水-岩作用对草海水化学的贡献率约为51 %，域镇生活污水、蒸发作用及生物作用的贡献率约为37%。
关键词：水化学；离子来源；岩石风化；人类活动；草海
中图分类号：X142;X143 文献标识码：A文章编号：1672-9250(2021)01-0032-10 doi: 10. 14050/jki. 1672-9250.2020.48.090
水化学特征及其变化规律可以指示水体主要离子来源，反映流域人类活动对水环境的影响，对 流域水资源开发利用和生态环境保护与防治等具有重要指示意义+2]。水化学特征的影响因素主要包括岩石风化、气候变化、人类活动及水生植物的生物地球化学过程近年来，我国学者对中国五大湖R湖泊水化学特征及其演化过程开展了大量研究。东部湖区鄱阳湖、太湖流域，其主要受岩石风化和蒸发沉淀作用影响5_61。东北湖区小兴凯湖以及松嫩平原27个典型湖泊，水体盐碱化特征明显，人类活动对湖泊水化学组成影响显著[7_8]。蒙 新湖区呼伦湖、达里湖、乌梁素海以及巴丹吉林沙漠湖泊，水化学组成
受蒸发浓缩和岩石风化共同作用影响。青藏高原湖区拉果错湖、打加芒错湖以及青海湖，岩石风化作用强烈，蒸发浓缩作用明显["—3]。云贵湖区滇池、夜郎湖，岩石风化显著，人 类活动对水环境影响较大1UM51。但目前针对高原淡水草型湖泊水化学特征的研究较少：
草海是我国三大高原湖泊之一，是一个典型的*高原喀斯特湿地生态系统。草海还是中国特有的黑颈鹤等珍稀鸟类主要柄息地16，生态环境脆弱17、对其水化学特征、地球化学物质循环等研究对草海的保护和治理具有重要指示意义。近年来，诸多学者对草海的研究主要集中在气候变化、重金 属污染和营养盐等方面:18_2°:，针对草海水文地球化学的系统研究比较少。因此，本文通过对草海流域进行系统采样分析，研究湖水、河水和地下水水化学组成的时空变化特征及主要离子来源，揭示草海水化学类型及其控制机制，以期丰富对高原淡水草型湖泊水化学特征的认识，同时为草海水资源保护与开发利用提供科学依据。
1材料与方法
1.1 研究区概况
草海（26。47，~26。52，1\，104。10，~104。201)位
于贵州省西北部威宁县县城西南部，是长江水系金沙江支流横江洛泽河的源头湖泊，也是一个完整、典型的高原喀斯特湿地生态系统17。其在调节气
收稿日期：2020-04-01；改回日期：2020-05-19
基金项目：贵州省重大科技专项项目（黔科合重大专项字[2016]3022)；贵州省科技计划项目（黔科合支撑[2020]4丫0丨5)；贵州省科学技术基 金项目（黔科合基础[2〇18]1174、LH字[2017]7344)。
第一作者简介：余伟（1"6-)，男，硕士研究生，主要研究方向为湖泊水环境：E-mail:ig.ac.
*通讯作者：杨海全（1987-)，男，T.程师，研究方向为环境地球化学。E-raail:yanghaiquan@vip.skleg.
杨永琼（1984-)，女，副教授，研究方向为水污染治理E-mail：yyongqiong@163 .
第I 期余伟等：贵州草海水化学特征及离子来源分析
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图1采样点分布图
Fig . 1 Map  showing  the  sampling  sites  in  Lake  Caohai
候、蓄水防洪、净化水源和保护生物多样性等方面 发挥着不可替代的作用，具有独特的生态价值1211。草海海拔2 171.7 m ，枯水期湖面面积为19.8 km 2，丰水期为26.0 k m 2。平均水深约1.4 m ，最大水深
5.3 m ，蓄水量约为3.9x l 〇7 m 3。
草海地区属亚热带
高原季风气候，存在显著干湿季变化，水源补给主 要为大气降水，其次为地下水，年平均降雨量950.9
m m ，其
中5~ 10月为丰水期，占全年降雨量的88%,
11月~次年4月为枯水期|2°i 。主要入湖河流有中 河、东山河、卯家海子河等，这些河流多为季节性河 流，丰水期流量较大，枯水期基本断流，唯一出水口 位于西北方向。
草海地质构造上位于北东向北西向断裂、褶皱 的交接复合部位。区域地层岩性以石炭系下统大 塘组（M )及摆佐组（C ，）炭质页岩和灰岩为主，含 少量二叠系上统峨眉山玄武岩（P ,/3)以及第四系全 新统（Q M 泥炭层，且部分岩层中还夹有白云质灰 岩、硅质岩、石英细砂岩和薄层无烟煤层（含石膏 硫）[m ]。盆地周围地形平缓开阔，地面起伏较小，属高原缓丘岩溶地貌。1.2样品采集与分析
分别于2019年4月（枯水期）和2019年7月 (丰水期）对草海水体进行采样，共设26个采样点，其中湖水17个（L 1-L 17)，人湖河流5个（R 1-R 5)，
]〇4°12'E
104°I 4'E
口组词
出湖河流1个（R 6)，地下水3个（W l -W 3)(图1)。 水体温度（t )、溶解氧（DO )、PH 值、电导率（EC )等 参数用多参数水质分析仪（YSI -6600 V 2)现场测 定。所有水样经0.45 p m 醋酸纤维滤膜过滤后分 别装人离心管，并用封口膜（Parafilm  )密封，其中用 于阳离子分析的样品现场用硝酸（优级纯）酸化至
P H <2。所有样品低温保存。水体HC 03&度用碱
度滴定盒（MColortest )滴定，分析误差<5%。水体阴 离子（c r 、SO 2/、NO ;)浓度采用高效液相
谱仪 (ICS 90 型）测定，水体阳离子（K +、Na +、Ca 2+、M g2+ ) 浓度用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP -OES , VI -
SA -M PX 型）测定，最低检出限均为0. 01 m g /L 。所
为雅安祈福有数据均采用 Excel 2010 (Microsoft  Office )和
S P S S 24. 0进行统计分析，数据结果用Origin
2017制图。
2结果与讨论
2.1水化学特征
草海枯水期与丰水期湖水平均温度分别为 20. 5丈和21.4丈，略高于河水与地下水（表1)。
DO 浓度变化范围2. 9~ 17.7 mg /L ，枯水期与丰水期
平均值分别为7. 8 mg /L 和丨3. 3 mg /L ，显著高于河水 与地下水，尤其在丰水期，湖水D O 平均浓度约为河 水的2倍（5.4 mg /L )，地下水的5倍（2.5 mg /L )，
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34地球与环境2021年
表1草海流域水体水质参数
T able 1W ater quality param eters of lake w ater,river water and ground w ater in Lake Caohai
类型水质参数
枯水期丰水期
范围均值范围均值
t/°C18•卜21.920. 520. 0~22.521.4
pH7. 6-9.28.48. 1-10.39. 2湖水D O/(m g/L)  2. 9~15. 37. 811.0-17.713. 3
h X/( m S/c m)0. 3-0. 4().40. 2-0.50. 3
T D S/( m g/L)113. 9-290.8203. 2116. 1-248. 5172. 6
t/°C17.4-21.720. 218.9-22.020. 5
pH7. 9-8.78. 17. 9~8. 78. 2河水1)0/(m g/L)2.9-10.3  5. 7  5. 1-5.8  5.4 K C/ (m S/cm)0. 2-0.70. 50. 2~0.70. 5
T D S/( m g/L)153. 9-490.3316. 6158. 6-505.8323. 6
t/X.15. 1~ 15. 715. 514. 5~16. 715. 3
p H7. 3-8.37.97. 9 〜8. 18. 0地下水D O/(m g/L)3.0〜5. 8  4.0  1.4 〜4.5  2. 5
E C/(m S/c m)0. 6~ 1.00. 80• 3 〜1. 20. 8
T D S/(m g/L)394. 8-749. 0550. 9227. 3-850. 4522. 2注：总溶解性固体（T D S)指溶解丁•水屮的主要离子之和
呈现出湖水>河水 >地下水，丰水期高于枯水期的特征。草海湖水E C在0. 2 ~ 0. 5 mS/cm，枯水期（0. 4 mS/cm)略高于丰水期（0. 3 mS/cm)。湖水T D S平 均浓度分别为203. 2 mg/L和172.6 mg/L，明显低于河水（320. 1mg/L)和地下水（536. 6 mg/L)。水 体EC、T D S总体呈现湖水< 河水 < 地下水，枯水期高而丰水期低的特征。
草海湖水p H值范围为7.6 ~ 10. 3，枯水期（平 均值8.4)低于丰水期（平均值9.2)。河水与地下水pH平均值分别为8.2和7. 9，呈弱碱性。已有研 究表明草海湖水基本为n~ IV类水体24:，水质较好。但是大部分湖水采样点pH值超过了 9.0，尤其在丰水期，局部湖区水体p H值超过10. 0(最高达10.3)。草海湖水p H值偏高的原因可能是草海水生植物（以沉水植物为主）丰富，水生植物强烈的光合作用消耗C02，使平衡式（1)、（2)向右偏移：
2HCO；CO； + H20 + C02( 1)
HCO；C02+ O H(2)水体中积累的C023'0HM吏PH值升高[25-26。湖区水体饱和或过饱和状态的D O含量（大于9.0 m g/L)以及HCO】浓度变化均证明了湖水光合作用较为强烈。因此草海湖水p H值偏高是水生植物发生强烈光合作用的结果，并非水质恶化所致。
草海湖水阴阳离子浓度呈HCO; >SO2/>C1— > NO；和 Ca2+ > Mg2+ > Na+ > IT 的变化规律（图 2 )。HC0；为优势阴离子，枯水期与丰水期平均浓度为116. 5 mg/L和61.0 mg/L，分别占阴离子总量的55%和42%。Ca2+为优势阳离子，枯水期与丰水期平均浓度为32. 4 mg/L和24. 4 mg/L，分别占阳离子总量的45%和42%。河水与地下水优势阴、阳离 子也是HCO;、Ca2+，分别占阴离子、阳离子总量的51%和68%。丰水期河水与地下水NO；的平均浓度为22. 9 mg/L，高于C r平均值（11. 1mg/L)，离子 特征表现为h c o; > s o〗_> n o3_> c r。草海出水口(R6)枯水期NO；浓度（平均值0.2 mg/L)略低于丰水期（平均值0.4 mg/L)，浓度特征与湖水（平均值0.4 mg/L)较为一致。草海总阴离子摩尔浓度（TZ_ = c r+ 2SOJ-+ N〇S+ h c〇i)与总阳离子摩尔浓度(TZ+= K++ Na++ 2Ca〃+ 2Mg2+)平衡较好（r=0. 91，/)<0.01)，水体无机电荷平衡1\«：8[(丁2、丁2_)/ TZ+]平均值为-9. 4%，阴阳离子电荷基本达到平衡。
2.2水化学组成变化及控制因素
草海P ip er图显示阴离子主要集中在SO> HCO；线靠近HC0；端元，阳离子主要集中在Ca2+-Mg2+线靠近Ca2+端元，略偏向（IT + Na+) —侧（图3 )，说明草海水化学组成主要受碳酸盐岩风化控制。草海湖水C r、K\Na+浓度明高于人湖河水与地下水，这可能与湖面蒸发浓缩作用和水体的滞留效应有关。除S()r、N0；外，其他离子浓度丰水期明显低于枯水期.可能是丰水期降雨量增加产生的稀释作用所致，而丰水期s〇r、N〇；浓度较高的原因可能是受农业活动影响，抵消甚至超过了降水的
稀释效应27。
第1期余伟等：贵州草海水化学特征及离子来源分析
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HCO; S O f Ca2+ NOj CT Mg2+ Na+ K+图2草海主要离子浓度箱图
Fig . 2 Box  plots  of  major  ions  concentration  in  Lake  Caohai
HCO；, S 〇5' Ca2+ NO；3 Cl- Mg2+ Na+ K+
C >
图3草海水体主要离子P ip e r 图
Fig . 3 Piper  diagram  for  major  ion  compositions  in  waters  of  Lake  Caohai
草海湖区离子浓度的时空差异显著，湖心水体 阴阳离子浓度明显低于近岸区域，其高值多分布于 中河人湖口和江家湾码头湖区（L 6附近），可能是受 到湖水交换速度和湖岸区域强烈的人为活动影响 所致。而丰水期湖心与近岸区域的离子浓度差异 较枯水期小，这是因降雨量的增加而发生了稀释 (除S 024'N 0;)。根据舒卡列夫分类法1281，草海湖 水水化学类型主要为HC 03-C a 和HC 03-S 04-Ca-Mg  型水，河水与地下水主要为HC 03-Ca 、HC 03-S 04-Ca  和 HC 03-S 04-Ca-Mg  型水。
水化学组成的自然控制因素一般包括降水作
用、岩石风化作用和蒸发结晶作用[29]。草海水体
TDS  浓度介于 100 ~ 1 000 mg/L  之间，cr /( cr  + HC 0;)和Na +/(Na ++ Ca 2+)的摩尔比值范围分别为
0. 06~0. 5和0. 04〜0. 6。所有样品均分布在Gibbs 图中部，有明显偏下偏右倾向（图4a 、b )，说明
草海 水化学主要受岩石风化控制，但也有向大气降水控 制型过渡的趋势。而流域内蒸发作用不明显，这可 能与该区域亚热带季风气候有关[3°]。
研究区2(Ca 2++Mg 2+)/(K ++Na +)比值范围为 2.4~37. 1，平均值7. 1(图5a )，远高于地壳中硅酸 盐岩的 2( Ca 2+ +Mg 2+ )/( K + +Na + )背景值[31](约为
(
l /b f i E V
+:M /+c c N /+a x )N
/b
/o 2
o  o  o  o 4 3
2 1o
o
o
o  o  o 3
2
1
(l /s u o /-.i i o s /o u H
o
o
o 3
2
1(1/s s )/
+\u /-^s /o u
H
36
地球与环境2021 年
蒸发结晶
▲岩石风化
I
嗨
大气降水
蒸发结晶
岩石风化
¥
〇
大气降水
0.2 0.4 0.6
0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C17(Cl+HCO;) Na+/(Na++Ca2+)
♦枯水期湖水▲枯水期河水
♦
大学学生会自我介绍
枯水期地下水〇丰水期湖水△丰水期河水◊丰水期地下水
图4
草海水化学G ibbs 图
Fig. 4 Gibbs plots of waters in Lake Caohai
大专生出国留学i  )，甚至超过了受碳酸盐岩风化控制的印度河流
域[32](平均值6.0)，进一步说明草海水化学主组分 主要受碳酸盐岩风化控制，硅酸盐岩影响较小，这 与该区域地层岩性构造基本吻合[23]。
此外，草海水化学组成还受到不同程度的人为 活动影响，丰水期部分样点（L 9-L 14 )落在了 Gibbs  模型外（图4b )。水化学组成受人为活动影响的特 征主要表现为水体富含K +、Na +、C r 、N 0；和S 024—, 一般通过直接排放和大气输人两种途径输入水 体[33]，其中N 03是反映人为活动的特征离子[5]。 草海水体K +、Na +、C r 、N 0；和SO 〗—平均浓度分别 为 6. 4 m g /L 、10. 3 m g /L 、17. 8 m g /L 、4_ 6 m g /L  和
69. 7 m g /L 。N O ;
浓度最大可达39. 2 m g /L ，存在明
显人为活动特征。
草海地处亚热带季风气候区，丰水期极端降雨 对草海水化学组成具有一定影响。流域内N a +/cr
(0. 87 )与世界海水的N a  VCr  ( 0. 86 )均值较为接
近，但
K +/cr (0.31)与世界海水的K +/cr (o . 02)均 值差异较大，说明流域溶质不仅来源于海相输人， 更多的来源于人类活动4]。而草海属于内陆湖，且 流域内
K +、N a +浓度较低（分别占总阴阳离子的2%
和  5 % )，同样也说明了海相输人对草海水化学组成 的影响有限:34。综上所述，草海流域人为活动主要
为生活、生产污水，农业灌溉退水等直接排放。2.3 主要离子来源
通常岩溶地区水体Ca 2+、Mg 2+浓度主要源于碳 酸盐岩中方解石（CaC 03)和白云石（CaMg (C 03)2) 的风化溶解，其2( Ca 2+ +Mg 2+)/HC 0；比值应为 1[35]。但草海绝大部分样点的2(Ca 2++Mg 2+)/H CC ^ 值大于1(图5b ，平均值为1.6)，说明Ca 2+、Mg 2+还 受其他因素影响。草海水体SO 丨'■和HC 0；与Ca 2+ 和Mg 2+基本达到平衡（图5c )，且Ca '
Mg 'HCO ;
和SO ”之间显著正相关（表2)。流域内碳酸盐矿 物风化的控制机制主要为[36]:
CarMg ,_;tC 0,+ H 2C 03=*Ca 2+ +
(l -x )Mg 2++ 2HC 0；
(3)
2Ca,Mg  卜—,C 03+ H 2S 04 = 2*Ca 2+ +2(1- %)Mg 2++ 2HC 0；+ S 024_
(4)30a , Mg ,_ rC 03 + H 2C 0j + H ,S 04 = 3xCa 2++3(卜x )Mg 2++ 4HC 0;+ S 0:_
(5)这说明流域内碳酸盐岩风化过程中还伴随有 硫酸盐矿物的溶解，H 2S 04参与下的方解石、白云石
等碳酸盐类风化是草海地区水化学的主控因素％。 草海水体Ca 2+浓度高于Mg 2+，且水体中硫酸根硫同 位素多为负值23]，故推断该硫酸盐矿物主要为石膏 (CaSCV 2H ,0)和硬石膏（CaS 04)。而流域内SCC
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