结晶
第三章  结晶
教学目标：
1.掌握结晶操作的原理、影响因素；结晶操作的操作条件确定。
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2.理解结晶操作的基本过程与方法。
3.了解溶液结晶的类型及其设备的结构特点，结晶产量的计算方法；其它结晶方法。
重点：结晶方法与原理，结晶相平衡，结晶推动力，结晶操作的影响因素及操作条件的确定。
难点：结晶操作的影响因素及操作条件的确定。
概  述
一、概念
结晶：指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程。是获
得纯净固态物质的重要方法之一。
二、分类
可分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀。本章主要讨论的为溶液结晶。
还可分为间歇式和连续式。
还分为无搅拌式和有搅拌式。
三、在化工生产中的应用
应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的。例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。
四、特点
1、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非常纯净的晶体产品；
2、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和热敏性物系等，结晶分离方
法更为有效；
3、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。
第一节  结晶过程及类型
一、结晶过程
结晶过程的实质是将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结晶。
达到过饱和有两种方法：
1、 用蒸发移去溶剂
2、 对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。
结晶体是一个具有若干平面所组成的立体。当饱和溶液急冷时或蒸发激烈时，大量的晶体析出过快，成为针状、薄片状或树枝状。晶粒很细，相互重叠或聚集成团，只有这样才能将结晶热散发出去或吸收进来。
结晶的表面形状多数是比较复杂的，然而在单位面积上沉淀的物质速率又是均匀的，使复杂的晶面填充成为较简单的几何形状。
二、溶液结晶的类型
1、 不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法）
基本上不除去溶剂，而是使溶液冷却而成为过饱和溶液而结晶。适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系。例如：硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。
2、 移去部分溶剂的结晶法
可分为蒸发结晶法和真空结晶法。
蒸发结晶是将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和而结晶。适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系。例如：氯化钠、无水硫酸钠等。
真空冷却结晶是使溶液在真空状态下绝热蒸发，一部分溶剂被除去，溶液由因为溶剂汽化带走了一部分潜热而降低了温度，而结晶的过程。适用于中等溶解度的物系。例如：氯化
钾、硫酸镁等。
第二节  结晶的基本原理
一、基本概念
固体从形态上来分有晶形和无定形两种。例如：食盐、蔗糖等都是晶体，而木碳、橡胶都为无定形物质。其区别主要在于内部结构中的质点元素（原子、分子）的排列方式互不相同。
晶体简单地分为：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七种晶系。
通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。通过结晶溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的晶体。但是结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶族等现象，因此有时需要重结晶。
此外，结晶时有水合作用，晶体中有一定数量的溶剂分子称为结晶水。
二、结晶过程的相平衡
1． 相平衡与溶解度
在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，会发生：
（1）固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；
（2）物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。
    达到平衡时的溶液称为该物质的饱和溶液。即溶质不会溶解，也不会沉积或者溶质溶解的速率与溶质沉积的速率相等。
若为不饱和溶液，则溶质要溶解，一直到饱和时才会停止。若为过饱和溶液，则溶质就要沉积，直到溶液重新达到饱和为止。
一般用100g一公顷等于多少平方米溶剂中所能溶解的溶质的量来表示其溶解度的大小。它与物质的化学性质、溶剂的性质及温度有关，压力的变化很小，常可忽略不计。
溶解度曲线见P153。有三种
①随温度升高而明显增大，硝酸钾、硫酸铝；
②受温度的影响不显著，氯化钠、氯化钾；
③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变，例如：硫酸钠在305K以下有10个结晶水，在305K以上变为无机盐。
一般来说，温度变化大时，可选用变温方法结晶分离；温度变化慢时，可采用移除一部分溶剂的结晶分离方法分离。
冰是睡着的水演员表2． 溶液的过饱和与介稳区
溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为过饱和溶液，过饱和
溶液达到一定浓度时会有溶质析出。见书上P154。
溶解度曲线以下的区域称为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因而没有结晶的可能。溶解度曲线以上的区域为过饱和区，分为二部分，过饱和曲线以上的部分为不稳定区，在此区域内能自发地产生晶核。在过饱和曲线和溶解度曲线之间的区域为介稳区，在此区域
内不会自发地产生晶核，如果溶液中加入晶体，就能诱导结晶进行，加入的晶体称为晶种。
可用下式来表示：
式中：—溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂；
      C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂；
          C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。
或   
式中：  △t—温度差过饱和度，金榜题名主持词K；
        t*—该溶液在饱和状态时所对应的温度，K；
        t—该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。
在结晶过程中，若将溶液控制在介稳区内且过饱和度较低，经过较长的时间才能有少量的晶核产生，加入晶种可得到粒度大而均匀的结晶产品，过饱和度较高，有大量的晶核产生，可得到粒度很小的结晶产品。
三、 结晶过程的速率
晶体的生成包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。
1． 晶核的形成
晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程中必不可
少的核心。加料溶液中其它物质的质点或者过饱和溶液本身析出的新固相质点，这就是“成核”。此后，原子或分子在这个初形成的微小晶核上一层又一层地履盖上去，直于要求的晶粒大小，为“成长”。
晶核形成的过程：在溶液中，质点元素不断地作不规则的运动，随着温度的降低或溶剂量的减少，不同质点元素间的引力相对地越来越大，以至达到不能再分离的程度，结合成线
晶，线晶结合成面晶，面晶结核成按一定规律排列的细小晶体，形成所谓的“晶胚”。晶胚不稳定，进一步长大则成为稳定的晶核。
以过饱和度为推动力的，如果溶液没有过饱和度产生，晶核既不能发生，晶体也不能生成。在介稳区内，晶体就可以增长，但晶核的形成速率却很慢，尤其在温度较低，溶液的粘度很高，溶液的密度较大时，阻力也比较大，晶核的形成也比较困难。
成核的过程，在理论上分为二类。一种是溶液过饱和以后，自发形成的称为“一次成核”；另一种是受外界影响而产生的晶核称为“二次成核”。
在大部分的结晶操作中，晶核的产生并不困难，而晶体的粒度增长到要求的大小则需要精细的控制。往往有相当一部分多余出来的晶核远远
超过取出的晶体粒数，必须把多余的晶核从细晶捕集装置中不断取出，加以溶解，再回到结果器内，重新生成较大粒的晶体。
作为结晶的设计或操作人员注意：
（1）尽可能避免自发成核过速，以防止晶核“泛滥”无法长大；
（2）尽可能防止使用机械冲击，研磨严重的循环泵，最好使用螺旋桨叶轮的循环装置，外循环泵使用轴流泵或混流泵，忌用高转速离心泵。
（3）尽可能使结晶器的内壁、循环管内壁表面光洁，无焊缝、无刺和粗糙面；
（4）加料溶液中悬浮的杂质微粒要在预处理时去除，以防外界微粒过多。
2．晶体的成长
在过饱和溶液中已有晶核形成或加晶种后，以过饱和度为推动力，溶液中的溶质向晶核或加入的晶体运动并在其表面上进行有序排列，使晶体格子扩大的过程。
影响结晶生长速率的因素很多：过饱和度、粒度、物质移动的扩散过程等。
解释结晶成长的机理有：表面能理论、扩散理论、吸附层理论。目前常用的为扩散理论，按照扩散理论：晶体的成长过程由三个步骤组成的：
（1）溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；
（2）溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体增大，放出结晶热；
（3）释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。
            第三节  影响结晶操作的因素
    晶体的质量主要是指晶体的大小、形状和纯度。
    结晶过程包括晶核的形成和晶体的生成两个阶段。
两种速率：晶核形成的速率和晶体的成长速率。晶核形成的速率过大，溶液中会有大量晶核来不及长大，过程就结束了，所得到的结晶产品小而多，反之，结晶产品颗粒大而均匀，两者速率相近，所得到的结晶产品的粒度大小参差不一。
影响因素归纳为以下几点：
1．过饱和度的影响
过饱和度是结晶过程的推动力，是产生结晶产品的先决条件，也是影响结晶操作的最主要因素。过饱和度增高，一般使结晶生长速率增大，但同时会引起溶液粘度增加，结晶速率受阻。
2． 冷却（蒸发）速度的影响
实现溶液过饱和的方法一般有三种：冷却、蒸发和化学反应。快速的冷却或蒸发将使溶液很快地达到过饱和状态，甚至直接穿过介稳区，能达到较高的过饱和度而得到大量的细小晶体；反之，缓慢冷却或蒸发，常得到很大的晶体。
3． 晶种的影响美白睡眠面膜排行榜
晶核的形成有两种情况，即初级成核和二次成核。初次成核的速率要比二次成核速率大得多，对过饱和度的变化非常敏感，成核速率很难控制，一般尽量避免发生初级成核。加入晶种，主要是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。注意控制温度，如果溶液温度过高，加入的晶种有可能部分或全部被溶化，而不能起到诱导成核的作用，温度较低，溶液中已自发产生大量细小晶体时，再加入晶种已不能起作用，通常在加入晶种时要轻微地搅动，使其均匀地分布在溶液中，得到高质量的结晶产品。
4． 杂质的影响
存在某些微量杂质可影响结晶产品的质量。溶液中存在的杂质一般对晶核的形成有控制作
用，对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的成长，有的能促进成长。
5． 搅拌的影响
大多数结晶设备中都配有搅拌装置，搅拌能促进扩散和加速晶体生成，就注意搅拌的形式和搅拌的速度。如转速太快，会导致对晶体的机械破损加剧，影响产品的质量，转速太慢，则可能起不到搅拌的作用。
                      第四节  结晶器
一、 结晶装置的类型
有冷却结晶器、蒸发结晶器、真空结晶器、盐析结晶器、喷雾结晶器等。
（一）冷却结晶器（不移除溶剂的结晶器）

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