热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解读
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用
摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要 应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。
关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用
引言
热塑性聚酯弹性体（TPEE职工代表大会主持词，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相） 主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。T
PEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。
1 TPEE的研究进展
1.1 国外TPEE 研究进展
    1972 年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO（阿克苏·诺贝尔） 等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。国外主要TPEE 生产商及其商品名称（见表1）。
    美国DuPont 公司的Hytrel 产品分为很多个系列，如通用型系列（牌号G4074 等）、高性能系列（牌号3078 等）、吹塑系列（牌号BM6574 BK316 等）、吹塑系列（用于汽车防尘罩、盖板等，牌号HTR8139BK 等）、挤出系列（牌号5586 等），还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20 %～60 %非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。
日本Toyobo 研发出Pelprene 许多牌号的产品，高熔点、柔软型产品如P95C，可用做美容用热卷发夹等耐热用品；高黏度产品如P55B，可吹塑成型、挤出成型，并且抗屈曲性能、抗龟裂扩展性能大大提高，特别适合做汽车保护罩、
橡胶软导管等；高耐久性产品如P90BD，具有耐高温、耐疲劳、耐油性能，主要用作高温输油管的内管，可在100 ℃热油的苛刻环境下使用；耐候型系列产品如P40U，使用寿命可提高数倍，可用作汽车的外饰品；超耐热型产品如S-1002 等，在170 ℃老化20 d，伸长率保持率仍达90 %以上，主要用作电气配线、控制电缆等；另外还有耐热阻燃型、玻纤增强型产品等[4,5]。
Eastman 公司研制开发出的Ecdel 产品，具有纯度高、耐流体性优异、透明等特性，已用
于制作医疗用品。
塞拉尼斯公司开发的Riteflex 产品在-40 ℃到121 ℃的温度范围内具有良好的韧性、抗撕裂和抗挠曲疲劳性能。通过与Ticona 其它聚酯产品的化学结合，Riteflex 不仅具有耐温性能，而且同时也具备了聚酯对通用溶剂、油和油脂及弱酸和弱碱的耐化学性。Riteflex 非增强品级在很宽的范围内可提供不同的邵氏D 硬度。宽阔的性能范围使得Riteflex 呈现多种多样的应用。
DSM 工程塑料公司的Arnitel 系列产品中，既有承自原AKZO 工程塑料公司开发的综合性能优良的EL740（邵氏硬度为74D）等牌号产品，又有为汽车、电子电气、包装、运动休闲、家具等用途研制的一系列新产品，如无卤阻燃类的耐高温、耐化学性以及机械性能优异的产品UM551-V 等。
    TPEE 商业化之后，有关硬段和软段的化学组成对其性能影响的研究报道很多，但研究者们更关注TPEE结构、形态与性能以及它们之间的关系。从通过改性提高TPEE 的耐高（低）温性能到如何实现环保、可生物降解，日益深入的研究带动了TPEE 应用领域的不断扩大。
共混改性合金也是TPEE 的一个研究热点。如TPEE 与幼师工资PBT 共混，可明显改善PBT 的缺口冲击强度和断裂伸长率，GE 公司用TPEE 和PBT 共混复合制成的新品种，可代替RIM-PU高圆圆电视剧（反应注射成型聚氨酯）制作汽车外装材料。研究表明，作为一种非常好的高分子改性剂，TPEE 与PET、PBT、PC（聚碳酸酯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PP（聚丙烯）等共混均可有效改善性能，拓展材料的应用领域[6]。
1.2 国内TPEE 研究进展
  国内研究和开发TPEE较晚，直到20 世纪80 年代，中国科学院化学所才开始TPEE 的研究。随后，中蓝晨光化工研究院从20 世纪80 年代后期开始系统研发，完成了“九五”攻关专题500 t/aTPEE的研究开发工作[7]。2003 年，由中蓝晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，率先在国内实现TPEE 生产工业化。目前，该公司的TPEE产品（商品名：SUNPRENE）已开发出高性能级、有卤环保防火级、低烟无卤防火级、吹塑级、挤出级、改性级多个系列40 多个牌号，广泛应用于汽车、轨道交通、家电、通讯、电工电气、建材、玩具、电动工具、照明灯饰、航空航天等行业
另外，北京市化学工业研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、武汉东南祥泰化工有限公司、武汉华烁科技股份有限公司、辽开发、生产以及应用方面的关注和投入，完善TPEE 产业链，提高我国相关产品的综合竞争能力，从而满足TPEE 不断增长的需求。
宁科隆精细化工股份有限公司等通过不断地探索，对TPEE 的研发和产业化进程也取得了一些令人欣喜的成果，如辽宁科隆精细化工股份有限公司与中国科学院化学所经过历时5 年的科研合作，不仅开发出可应用于汽车零部件、手机对讲机零部件、特种电线电缆、光纤护套以及电子电气等行业的TPEE 产品，而且生产装置的能力达到5 000 t/a 规模，一定程度上有力地推动了国内TPEE 行业的发展。
2. TPEE 的合成
TPEE 按所用软段划分，可分成聚醚型或聚酯型。以聚醚为软段制备的TPEE 耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE 耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。由于软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE 的性能都有影响，因此在实际生产中，可根据15的月亮TPEE 的用途来选择不同的原料、配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例[8]。目前，TPEE 的合成主要有端羟基聚醚法、端乙酰氧基聚
醚法和直接以聚醚和聚酯为原料的链交换法[9,10]，工业上多采用酯交换法和直接酯化法生产，这两种方法从合成机理上都属于端羟基聚醚法，典型的制备方法简述如下。
2.1端羟基聚醚法
2.1.1酯交换法
对苯二甲酸二甲酯（DMT）与过量的1，4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇发生酯交换反应，生成物脱除甲醇后再与端羟基聚醚熔融缩聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作简便，且可增大法的反应机理是按酯交换和缩聚两步进行的。
2.1.2 直接酯化法
直接酯化法是PTA（精对苯二甲酸）、BG、PTMG 直接熔融缩聚制备TPEE，减少了酯交换的步骤。由于PTA 价廉易得，因此，直接酯化法的合成路线受到越来越多的关注。韩国LG 化学Keyflex 产品就有采用此合成工艺进行生产。
2.2 端乙酰氧基聚醚法
吴美琰［９］等用DMT，EG肌透润，端乙酰氧基聚醚反应制备TPEE。DMT与EG发生酯交换反应，生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚，制备了PET与聚四亚甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反应混合物中DMT的用量，则可以合成硬段含量较高的嵌段共聚物。
2.3 链交换法
链交换法是利用熔融缩聚过程中链交换反应速率常数大于链增长反应速率常数这一规律，采用聚合物为起始原料，使聚酯和聚醚发生酯交换反应，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇，经熔融缩聚制备TPEE。以聚合物为原料有利于废旧聚酯的再生利用，同时提供了一种更方便、环保的合成方法。
3.TPEE的性能
T P E E具有非常好的拉伸强度、韧性和回弹性，其拉伸模量和压缩模量远高于聚氨酯（TPU）。当应变为7%~25%时，TPEE的弹性是工程塑料的3~10倍，弯曲应力是天然橡胶的6~12倍［10］｡与车用橡胶相比，TPEE的抗撕裂强度高2~10倍，拉伸强度高2~6倍。在低应变条件下，TPEE还具有非常好的耐疲劳性能，弹性恢复性较好，具有较高的弯曲
使用寿命，模量比其他具有相同硬度的TPE低。因为滞后损失少和高弹性，TPEE更适合在多次循环负载的条件下使用。故TPEE的低温缺口冲击强度优于TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE还具有优良的耐磨耗性，与TPU相当。
雾深渊
  TPEE的使用温度范围宽，在温度降至-70 ℃时，TPEE仍然不会变脆，耐寒性非常好，-40 ℃的条件下能长期使用，其冲击强度远高于其他TPE；120 ℃以上，TPEE 的拉伸强度远胜于TPU；150 ℃时，也能保持极好的力学性能；TPEE的短期使用温度更高，可以适应汽车生产线上150~160 ℃的烘漆温度。与其他TPE相比，TPEE的耐热性能最高，且在高、低温条件下的力学性能损失小。TPEE在室温条件下耐酸、碱、胺及二醇类化合物等大多数极性液体，其耐化学药品腐蚀的能力随硬度的提高而提高[11]。TPEE具有优异的耐油性，燃油渗透性仅为氯丁橡胶、橡胶、氯磺化聚乙烯等耐油橡胶的1/3~1/300。TPEE对大多数的有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好[12]。
TPEE的耐老化性能较好，在水雾、臭氧、室外空气老化等条件下的化学性能稳定。与大多数TPE一样，TPEE受紫外光作用会发生降解[28]，因此，用于室外或阳光照射下的TPEE产品中应适量添加紫外光防护助剂（如炭黑或者其他屏蔽材料）。以取代苯并三唑
与磷酸酯并用或者以三嗪类抗氧剂与光吸收剂二苯酮并用能够有效地防护紫外光老化[13]。
TPEE成型加工性良好，具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，适合通用的注塑、吹塑或滚塑成型[14-15]，也可用于挤出型材、板材，流延薄膜、料片、线材和线缆套的生产。若在加工时添加少量PBT，可提高TPEE的透明性及加工性，添加过氧化物或二羧酸碱金属盐等可使TPEE的熔体黏度增大，便于吹塑成型。

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