第35卷第6期2021年6月
中国塑料
CHINA PLASTICS
Vol.35，No.6
Jun.，2021聚合物PVT特性测试技术及状态方程进展
黄飞，伍先安，王建，杨卫民，谢鹏程∗
（北京化工大学机电工程学院，北京100029）
摘要：对聚合物压力‑体积‑温度（PVT）特性和测试技术重要性进行了阐述。介绍了PVT测试技术的发展现状，其中包括2种传统测试技术：直接加压法（圆筒柱塞法）和间接加压法（封闭液法）；基于传统测试方法改进的测试技术：高冷却速率柱塞法、改进型封闭液法和基于加工成型设备的在线测试技术。并且简述了聚合物PVT状态方程的发展现状。最后，总结了PVT特性和测试技术存在的问题和今后的研究方向。
关键词：注射成型；压力‑体积‑温度特性；Tait方程
中图分类号：TQ320.6文献标识码：A文章编号：1001‑9278（2021）06‑0125‑05
DOI：10.19491/j.issn.1001‑9278.2021.06.019
Research Progress in Polymeric PVT Test Techniques and State Equations
HUANG Fei，WU Xianan，WANG Jian，YANG Weimin，XIE Pengcheng∗
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical and Technology，Beijing100029，China）
Abstract：This paper discussed the importance of PVT characteristics and test technology and introduced the develop‑ment status of PVT test technologies.A direct pressurization technique（piston‑die technique）and an indirect pressuriza‑tion technique（confining‑fluid technique）as two traditional technologies were first introduced.The improved technolo‑gies based on traditional test techniques were further introduced，which included a high cooling speed piston‑die tech‑nique，a modified confining‑fluid technique and an online technology based on processing and molding equipment.The state of the art in the development of PVT equations of state for polymers was also briefly described.In addition，the problems and future research directions of PVT characterization and test techniques were summarized.
Key words：injection molding；pressure‑volume‑temperature characteristics；Tait equation
0前言
注射成型是聚合物成型中最常用的批量工艺之一，随着注塑加工行业的发展，对制品精度要求不断提高，尤其在医疗、汽配电子精密件邻域，不但需要满足大批量的生产，而且要保证制品的重复率精度和稳定性。注塑制品最终性能由很多因素决定，不当的工艺参数会使得制品产生缩痕、翘曲和飞边等缺陷，这些缺陷大多与聚合物成型过程中的比容变化有关，所以对于精密注射成型工艺的发展，聚合物的PVT特性有着十分重要的指导意义［1］。
聚合物PVT关系是指聚合物的比容、温度和压力之间的相互关系，是聚合物的基本特性，对于分析聚合物加工过程中发生的物理转变是至关重要的［2‑3］，它通常应用于预测多聚合物之间的相容性［4］；优化工艺参数，对制品质量进行调控［5‑6］；预测制件的翘曲缺陷［7‑8］；此外，聚合物的压缩系数和膨胀系数也都可以通过聚合物PVT特性确定［9］。
模流软件广泛应用于聚合物注射成型分析，在预测加工过程中聚合物制品加工缺陷、优化成型工艺参数、节省模具开发和修改成本［10‑11］等方面有着重要的作用。其中聚合物PVT的特性是注塑模拟软件中最重要的输入参数之一，PVT状态方程为模流软件仿真分析提供了计算公式和理论依据。但是想要获得准确的PVT数据非常困难，测试条件很难匹配实际注射成型的工况，导致测得数据难以准确地
描述聚合物PVT关系，这对PVT特性后续研究造成了极大的阻碍。因此国内外研究人员对PVT测试技术的进行了大量的研究，以下将详细地介绍近些年来的研究进展。
1传统的聚合物PVT测试技术
根据压力施加方式的不同，传统的PVT测试技术
收稿日期：2020‑10‑30
第一作者：黄飞（1995—），男，在读硕士研究生，h150********@163
∗通信作者：谢鹏程（1979—），男，教授，主要从事高分子材料先进制造技术研究，xiepc@foxmail
中国塑料
分为直接加压法（柱塞圆筒法）和间接加压法（封闭液法）。1.1大学英语六级分数线>密的拼音和组词
直接加压法
直接加压法的特点［12‑13］是将测试样品放在圆柱测试腔中，直接与施压柱塞接触，以机械密封的方
式来保证测试系统的密封性，样品的体积变化通过柱塞的位移变化量计算得到。这种方式的优点在于操作简单，无需担心封闭液的泄露，安全性得到保证。但是由于柱塞和圆筒、圆筒和样品之间存在摩擦力，将会导致柱塞对测试样品的施压不均［12‑13］，而且聚合物容易凝固附着在圆筒的内壁上，这些情况都会影响测试结果的精确性。
Chang ［14］在1996年采用第一套直接法的PVT 测试设备PVT‑100，探究冷却速率对聚合物PVT 特性的影响，但是当时设备的最大冷却速率只有10℃/min ，远小于实际加工过程中的冷却速率，精度难以达到实际应用的标准。图1展示了目前最新的商用直接加压测试设备，由科盛科技专业塑料量测实验室开发的PVT‑6000［15］，用于Moldex 3D 分析软件中PVT 数据测量，设备内壁采用镜面钢材，极
大地降低了柱塞与内壁之间的摩擦阻力，高精度光学尺测量柱塞的位移变化，测试压力范围在20~250MPa ，测试温度可达400℃。
1.2间接加压法
间接加压法的特点［12‑13］是在圆柱的测试腔内注入
液体传压介质，使得测试样品被传压介质包覆，设备通过液体对测试样品进行间接加压。这种方式最大的优点是引入的封闭液既可以保证测试系统的密封性，又使得样品受压均匀，避免直接法中组件之间摩擦。因此得到的实验数据的精确度更高。由于样品和封闭液都在测试腔中，封闭液的体积变化会干扰测试的结果，所以还需要单独校正封闭液的体积变化量。此外，传
压介质通常采用水银，操作难度和安全性都存在问题，而且测试温度受限于传压介质，所以通常没有直接法测试温度范围大。
Zoller 在1976年开发了第一台采用间接法的PVT 测试设备，Moldflow 使用该设备进行过物料PVT 的测试，受限于当时的技术，设备精确度比较低。目前这种类型最新商用的设备由Gammadot 公司生产的PVT 设备［16］，如图2所示，该技术采用不锈钢波纹管测试腔，水银作为封闭液，然后测试单元部件放入高温油进行加热，压力范围在5~200MPa ，测试温度可达420℃进行测试，为Moldflow 和Sigmasoft 3D 分析软件提供所需的PVT 参数。
2改进的聚合物PVT 测试技术
现有的商用PVT 测试设备，几乎都是静态测试，
测试过程中冷却速率很小，保证聚合物充分结晶，但是实际注射成型是一个动态的过程，聚合物的状态在快速地变化。因此国内外研究者针对聚合物PVT 测试
技术的改进进行了大量的研究，本文主要从文献中提及较多的高冷却速率和剪切作用的聚合物PVT 测试技术、改进型封闭液聚合物PVT 测试技术、在线式聚合物PVT 测试技术进行详细地介绍。2.1
高冷却速率和剪切作用的聚合物PVT 测试技术在传统的PVT 测试技术中，测试冷却速率和注射成型过程中的冷却速率有较大的差距，其他测试条件也远远达不到实际成型工况。其中冷却速率的变化会导致无定形和半结晶聚合物的结构发生显著变化，对于半结晶聚合物，冷却速度的影响要更大，不仅改变非晶态的自由体积，而且改变结晶的比例［17］，所以冷却速率对聚合物的PVT 特性有明显影响［18‑19］
。
图1
PVT6000设备
Fig.1
PVT6000equipment
diagram
图2Gammadot 公司生产的PVT 设备
Fig.2
PVT equipment manufactured by Gammadot
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聚合物PVT 特性测试技术及状态方程进展2021年6月为此，研究人员对测试条件进行了大量地改进，尤其对冷却速率的提高。Baptiste ［20］设计了高性能热塑性材料测试的专用模具，测试温度可达到400℃，冷却速率200K/min ，压力200MPa ，样品被放置在一个圆柱形腔体中，上下被柱塞施加恒定的压力，体积变化由一个精度为1μm 的LVDT 位移传感器测得，模具采用15℃的冷水循环冷却，利用了模具的热惯性，达到高冷却速率。Xie ［21］研制了一种具有高冷却速率（25℃/s ）和剪切速率（320s -1）的测试仪器，来验证冷却速率和剪切速率对PVT 特性的影响，采用的是环形样品，这样可以减小样品内外的温度梯度，消除剪切速率分布不均，最大重复性误差为0.81%。Rotraud ［22］开发了膨胀仪和流变仪结合的PVT 测试装置，如图3所示，它的测试温度是25~300℃，测试压力是20~1
00MPa ，而且具有高冷却速率（100℃/s ）和剪切作用，采用该设备测得的5种聚合物的PVT 数据和模流软件自带的数据进行模拟比较，发现用该设备测试的PVT 数据计算的收缩率更接近实验结果。
2.2改进型封闭液聚合物PVT 测试技术
传统的封闭液测试技术，通常采用水银作为封闭
液，但是水银在高温高压条件下容易通过密封件发生泄露，对实验人员的安全造成威胁，所以研究人员探究其他液体传压介质，代替水银成为封闭液。
Meng ［23］研制了一种采用氟化油作为封闭液的活塞气缸式增压膨胀计，用于测量随时间变化的体积模量和PVT 。膨胀计可在35~230℃和高达250MPa 的压力下工作。将含有样品和氟化油作为封闭流体的样品池完全浸入高精度油浴中，可以获得优于0.01℃的温度稳定性，体积测量的平均绝对误差小于5.0×10-4cm 3，在测量汞的比容时，对于25.51g 的样品，平均绝对误差为2.3×10-5cm 3/g ，这个误差反映的体积测量误差只有0.0006cm 3，占仪器总体积的0.015%。
呼炜忠［24］采用了无毒的镓铟锡合金作为封闭液，研发了用于高性能工程塑料的PVT 关系测试设备。镓铟锡合金在室温下就是液体形态，此合金的表面张力大，适用于密封和传压，而且合金的沸点可以通过不同成分配比来调控，设备测试压力可达120MPa ，温度可达400℃。2.3
在线式聚合物PVT 测试技术
上述技术均为离线测试技术，虽然测试条件越来越接近实际工况，但是还是无法还原实际加工成型的工况。因此研究人员利用成型设备和专用测试模具进行聚合物PVT 数据的在线测试，这样可以实时的获取物料的温度、压力和比容在冷却成型的完整变化历程，同时省略了测试样品制造的过程。
Sadeghian ［25］设计了基于挤出机的熔体PVT 特性的测试系统，用于测试木塑复合材料的PVT 特性。系统通过安装在挤出机上的毛细管模头测量熔体的体积流速，模头的压降和复合熔体的流量关系来间接估算体积流量，压力由螺杆的转速和挤出机的进料速率控制。测试结果表明，这可作为一种经济高效的PVT 测试方法。同样Park ［26］也开发了基于挤出系统和齿轮泵的PVT 测试设备，采用安装在挤出机上齿轮泵的正排量特性来测量熔体体积流量，成功地在180~220℃和6.9MPa 测试出聚丙烯和聚苯乙烯的实验数据。Sza‑bo ［27］设计了分段测量方案（见图4），首先在喷嘴内测得聚合物转变温度以上的比容，体积变化通过螺杆的位移进行计算所得。第二步测量，使用特殊的注塑模具测量转变温度以下的比容，模腔的体积可移动型芯进行改变，而且模具的浇口可通过弹簧式止回阀堵住，阻止熔体流出模腔，最终测试的PVT 数据最大测差值低于0.2%。
谢鹏程［28］设计了基于注射过程的聚合物PVT 关系在线测试技术，测试模腔采用薄壁锥筒形，锥度的存在，测试样品反映的比容变化的位移量被放大20倍以上；薄壁结构可以减小制品的温度梯度，
在之后计算机
图3PVT 测试装置（Pirouette ）Fig.3
PVT test device （Pirouette
）
图4两步法在线测试装置
Fig.4
Two‑step online testing device
·
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辅助工程（CAE）仿真模拟中，采用在线测得的PVT数据进行模拟和数据库离线处理分析的结果，制品的体积收缩率分别为4.557%和2.183%，与实际的成型的制品收缩率5.304%相比，在线测试所得的PVT数据更加精确。曹志达［29］基于微开胀模模具，设计了超临界流体微发泡均相体系的PVT在线测试装置，型腔厚度可通过滑块的移动在4~6mm之间自由变化。通过注塑机合模保证了型腔良好的密封效果，通过型腔内的温压传感器和位移传感器，在实验中成功测得聚丙烯微发泡成型过程中的PVT数据。
3聚合物PVT关系模型进展
PVT测试仪器获取有限的实验数据无法完整描述聚合物PVT特性，因此需要建立数学模型来归纳总结出PVT关系。聚合物PVT状态方程简明精确地表达出数据之间复杂的关系，让有限的数据可以合理地外推，对指导生产、提高产品质量有着重要的意义，对聚合物仿真模拟提供计算公式和理论基础。目前模流仿真软件中常用的内置状态方程有Tait、Schmidt和Renner模型［30］，其中修正Tait状态方程
应用最为广泛。由于这些被广泛使用的状态方程本身存在的一些缺陷，导致拟合精度满足不了现在快速发展的加工技术要求，所以研究人员对状态方程的精度进行修正提高。
Wang［31］提出了一种考虑半结晶聚合物冷却速率的连续双域Tait方程，解决了传统Tait方程的不连续问题，对不同的冷却速度的实验数据都有着良好的拟合效果，而且相比较于传统的Tait方程，新PVT模型预测压力20MPa和冷却速率50℃/min的低压和高冷却速率条件的比容变化表现出更好的准确度，尤其在PVT曲线的过渡段。Wang［32］根据Schmidt模型推导出更高拟合精度的连续双域PVT模型，该模型可用于无定形和半结晶聚合物，而且考虑到冷却速率对PVT 特性的影响，在连续的PVT方程进行数据回归中，决定系数R2>99.43%，平均绝对百分比误差小于0.16%。使用连续模型进行预测中，在过渡阶段的比
容没有发生偏差。Sun［33］通过差示扫描量热法（DSC）测得不同冷却速度下的结晶曲线，修改低冷却速率的PVT曲线，使用新的PVT曲线进行翘曲预测，表明随着冷却速率的增加，预测挠度明显下降，当冷却速率为60℃/min时，挠度最低，与实验结果吻合。
4结语
聚合物PVT测试技术越来越还原实际注射成型的工艺条件，包括高冷却速率、剪切作用的直接加压测
试技术，无毒的间接加压测试技术，以及基于成型设备的在线测试技术的研究开发。聚合物PVT状态方程也在不断地完善，考虑到冷却速率作为参数拟合到状态方程中，解决传统状态方程不连续的问题，提高数据的拟合精度。
目前，还存在的问题是离线测试技术所施加的测试条件与注射成型实际工艺条件仍有差距。在线测试技术包含注射填充模腔过程，在这个过程中聚合物的PVT数据无法被采集获取，而且某些基于特殊模具的测试技术的测试压力很低，且无法精确地保持熔体受到恒定的压力。这些问题都影响聚合物PVT特性指导实际成型的准确性。因此如何提升设备的测试精度，以及如何应用聚合物PVT特性指导实际注射成型是今后一个研究热点和方向。
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