强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定
5-6 强酸碱和一元弱酸碱的滴定既然碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜的变化那么为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂就必须了解滴定过程中尤其是化学计量点前后±0.1相对误差范围内溶液pH值的变化情况。下面分别讨论强酸碱和一元弱酸碱的滴定及其指示剂的选择。一、强碱酸滴定强酸碱这一类型滴定的基本反应为HOH-H2O 现以强碱NaOH滴定强酸HCl为例来讨论。设HCl的浓度为Ca0.1000 mol/L体积为Va20.00mlNaOH的浓度为0.1000 mol/L滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑1滴定前2滴定开始至计量点前3计量点时4
计量点后。一滴定前Vb0 Hca0.1000mol·L-1pH1.00 二滴定开始至计量点前VaVb H Va-Vb/ VaVb·ca 若Vb19.98ml -0.1相对误差H5.00×10-5mol·L-1 pH4.30 三计量
点时VaVb H1.0×10-7mol·L-1 pH7.00 四计量点后VbVa 计量点之后NaOH再继续
摘入便过量了溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。OH- Vb-Va/ VaVb·cb 若
Vb20.02ml 0.1相对误差OH-5.00×10-5mol·L-1 pH9.70 加入NaOH/ml 剩余HCl/ml
剩余NaOH/ml pH 000 20.00 1.00 1800 2.00 2.28 1980 0.20 3.30 1996 0.04 4.00 1998 0.02 4.30 2000 0.00 7.00 2002 0.02 9.70 2004 0.04 10.00 2020 0.20 10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50 NaOH滴定HCl溶液的pH NaOH滴定HCl的滴定曲线01020304002468101214甲基橙甲基红酚酞ΔpHpHVNaOH/ml 计量点前后± 0.1相对
误差范围内溶液pH值之变化在分析化学中称为滴定的pH突跃范围简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围作为依据。对于0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1 HCl来说凡在突跃范围pH4.309.70以内能引起变的指示剂即指示剂的变范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内都可作为该滴定的指示剂如酚酞
pH8.0-10.0、甲基橙pH3.1-4.4和甲基红pH4.4-6.2等。在突跃范围内停止滴定则测定结果具有足够的准确度。反之若用HCl滴定NaOH条件与前相同滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH9.70-4.30可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂只应滴至橙pH4.0若滴至红pH3.1将产生0.2以上的误差。为消除这种误差可进行指示剂校正即取40毫升0.05 mol·L- NaCl溶液加入与滴定时相同量的甲基橙再
以0.1000 mol·L- HCl溶液滴定至溶液的颜恰好与被滴定的溶液颜相同为止记下HCl的用量称为校正值。滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变指示剂的选择也应视具体情况而定。图5-5 浓度对滴定突跃的影响cNaOHcHCl 二二、、强碱强碱酸酸滴定一元弱酸滴定一元弱酸碱碱这一类型滴定的基本反应为OH-HAH2OA- HBHB 现以NaOH滴定HAc为例来讨论。cacb0.1000 mol·L-1 Va20.00ml 同前例分四个阶段进行讨论。一滴定前Vb0 cKa20Kw c/Ka400则HcKa1/2 1.8×10-5×0.10001/2
1.35×10-3 mol·L-1 pH
2.87 二滴定开始至计量点前VaVb 因NaOH的滴入溶液为缓冲体系其pH值可按下式计算:pHpKa㏒Cb/Ca 即pHpKa㏒Ac-/HAc 求Ac-及HAc 由OH-HAH2OA- Ac-cbVb/VaVb HAc caVa -cbVb / VaVb 若Vb19.98ml -0.1相对误差pH7.74 三计量点时NaOH与HAc反应生成NaAc即一元弱碱的溶液。NaAc0.05000 mol·L-1。由于cbKb20Kw cb/Kb400 OH-cbKb1/25.3×10-6 mol·L-1 pH8.72 四计量点后因NaOH滴入过量抑制了Ac-的水解溶液的酸度决定于过量的NaOH用量其计算
方法与强碱滴定强酸相同。加入NaOH/ml 剩余HAc/ml 剩余NaOH/ml pH 000 20.00 2.87 1000 10.00 4.70 1800 2.00 5.70 1980 0.20 6.74 1998 0.02 7.74 2000 0.00 8.72 2002 0.02 9.70 2020 0.20 10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50 NaOH滴定HAc溶液
的pH 0102030402468101214甲基橙酚酞ΔpHpHVNaOH/mlNaOH滴定HAc的滴定曲
线NaOH—HAc滴定曲线具有以下几个特点1.NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。2.滴定开始后至约10HAc被滴定之前和90以后NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢这是因为滴定开始后有NaAc的生成抑制了HAc的电离。3.在计量点时由于滴定产物的解离作用溶液已呈碱性。pH8.72。4. NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围pH7.72一9.70较NaOH—HCl的小得多这与反应的强酸和弱酸的区别
完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂才可用于该滴定。而在
酸性范围内变的指示剂如甲基橙和甲基红等已不能使用。5.
计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制故
滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。三、直接准确滴定一元弱酸碱的可行性判据滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定Ka值愈大突跃范围愈大。当浓度为0.1moL·L-1 Ka≤10-9时己无明显的突跃。实践证明人眼借助指示剂准确判断终点滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下分析结果的相对误差±0.1。只有弱酸的caKa ≥ 10-7.7 或cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此通常视caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响cNaOHcHA 图5-8 滴定突跃与Ka的关系曲线三、滴定误差滴定误差亦称终点误差或指示剂误差主要是指由于指示剂的变稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。一强酸碱的滴定误差Et 例如用NaOH滴定HCl若指示剂在计量点前变滴定就在计量点前结束溶液中还有剩余HCl未滴定完则结果偏低误差为负。
Et-n’HCl/nNaOH×100 n’HCl为剩余酸的物质的量-ca′Vep/caVa×100 终点体积VepVaVb 计量点时nNaOH caVa 求ca′ 根据PBE设剩余HCl浓度为ca′ HepCl-剩余OH-ep ca′OH-ep 即ca′Hep - OH-ep 代入Et-Hep - OH-ep Vep /caVa ×100 若令caVa/Vepcaep 则Et-Hep - OH-ep/caep ×100 由于大多数情况下ca与cb相当即ca≈cb 故caepcasp1/2ca caep-----按终点体积计的浓度casp-----按计量点体积计的浓度
以上为指示剂在计量点前变的时候误差的计算如果滴定是在计量点后结束误差的计算公式相同结果为正。例1 用0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml 0.1000 mol·L-1HCl若用甲基橙作指示剂滴定至pH4.00为终点计算滴定误差。解终点时pH4.00较计量点pH7.00低HCl有剩余误差为负。Hep1.0×10-4mol/L OH-ep1.0×10-10 mol/L caep0.050 mol/L。因为HepOH-ep则2.0100050.0100.15tE二弱酸碱的滴定误差例如用NaOH 滴定一元弱酸HA滴定在计量点前结束则误差为负。Et-ca′Vep/caVa×100-ca′/caep 求ca′根据PBE. HepHAep ca′OH-ep Et -HAep - OH-ep Hep/ caep×100 -δ HAep - OH-ep/ caep Hep / caep ×100 若滴定是在计量点后结束误差的计算公式相同结果为正。同理强酸滴定一元弱碱Et -δ HBep - Hep / cbep OH-ep/ cbep×100

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