第50卷第1期2021年1月
应用化工
Appeed ChemcaeIndusioy
Voe.50No.1
Jan.2021
多阳离子季｛盐防膨剂的合成及性能研究
王晨1，王阳阳S牛育华V，吴尖平3
（1-陕西科技大学教育部轻化工助剂重点实验室，陕西西安710021；
2-陕西农产品加工技术研究院，陕西西安710021；3-肯特催化材料股份有限公司，浙江台州318000）
摘要：以3-氯-2-脱丙基三甲基氯化W与对苯二胺为原料，合成多阳离子季W盐防膨剂PCQAB&最佳合成条件为：n（3-氯-2-还丙基三甲基氯化W）：n（对苯二胺）=6：1，反应温度80C，反应时间7h&采用离心法和X射线衍射法确定了PCQAB防膨剂的最佳使用浓度为4g/P，对钠蒙脱石的防膨率高达94.5
%，钙蒙脱石的防膨率88.7%，样品的防膨率为65.5%&
关键词：防膨剂；多阳离子；季W盐；防膨率
中图分类号:TQ317；O622.6；TE39文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）01-0065-05
Stiidy on synthesis and properties of multi-site cationic quaternary ammonium salt to preveet expansion agent
WANG Chen'，WANG Yang-gong1，NIA Yu-hua1，2，WU Jian-ging3
(1.Key Laboratory of Auxi/ary Chemistry&Technology Chemical Industm,Ministry of Education，
Shaanxi University of Science&Technology，Xi*an710021，China；
2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology,Xi*an710021，China；
3.KeniCaiaeyiocMaieooaeCo.Lid.Taoehou318000%Chona)
Abstract:Polycationie quaternary ammonium salt sw//ng inhibitor(PCQAB)w/s synthesized from 3-chmro-2-hydmxypmpyl temethylammonium chloOda and phenyldimethylamina-Tha results showed t
h/t tha optimum synthesis conditions were n(3-chmro-2-hydmxypmpyl tem/hyS ammonium chloOde)-n(p-phenyenediamine)二6：1；the optimum reaction temperature w/s80C and the reaction time w/s7h.The optimum concentration of PC QAB anti sw//ng agent w/s deteonined by contefugal method and乂-!—dif-fr/ction method-The anti expansion rate of PCQAB on No montmorillonite w/s94.5%，calcium montmv-riimnite w/s88.7%，and the anti-inflation rate of sample w/s65.5%&
Key worrs:anti-inflation agent；multiple cations；
粘土的水化及无序扩散对油气层造成了严重的损害「T&防膨剂对于整个储层的理化指标保持有重要的意义&目前，有机W类防膨剂［6*作为区别于无机盐类［7］（短效、高温度选择性）、聚合物类［8］（堵塞储层孔道）而最具研究前景和发展潜力的一类防膨剂卩12*&
本课题用3-氯-2-还丙基三甲基氯化W和对苯二胺为原料，合成了一种具有高效、低选择性、高适应的多阳离子季W盐防膨剂（PCQAB），既能增强与砂粒间的固结作用，防止砂粒运移造成伤害，又能增强与黏土间的胶结能力，防止黏土水化膨胀，对长期注水造成水化膨胀带来的地质伤害进quatemag ammonium salt；anti-inflation rate
行修复&
1实验部分
1.1试剂与仪器
3-氯-2-还丙基三甲基氯化W（CHTAC）、对苯二胺（MSDS）、盐酸、KCt、乙二醇均为分析纯；蒙脱土，成都市化夏试剂厂&
VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪;
ADVANCE400核磁共振波谱仪;TGAQ500热重分析仪；帕纳科X'PeO Powder多功能粉末X射线衍仪&
1.2PCQAB防膨剂的合成
将装有冷凝管、温度计、磁力搅拌和恒压滴液漏
收稿日期：2020-06-01修改稿日期：2020-08-01
基金项目：国家自然科学基金（51904180）；西安市科技计划项目（20193053YF041NS041）；西安市科技计划项目（201806116YF04NC12（6））
作者简介：王晨（1987-），女，陕西三原人，陕西科技大学副教授，博士，从事精细化学品方面研究&电话：180****2150, E-maoe：*******************
66应用化工第50卷
斗的250mL四口烧瓶置于常温水浴中，烧瓶中加入对苯二胺与一定溶剂，升温，缓『加3-氯生-生丙基三甲基氯化W，滴加完毕后，反应7h，得黄粘稠液体,PCQAB&其成路线如下：
1.3PCQAB防膨剂的表征
1.3.1红外光谱(FTIR)测定采用傅里叶变换红外仪(FTIR)测定样构，采用涂膜法，波数500〜4000cm'1，分辨率为4cm'1，次数为32次。
1.3.2核磁共振氢谱CH NMR)测定采用核磁共振波谱仪(1H NMR)样构，以四甲基硅烷(TMS)为内标，以氣代氯仿(CDC/)为溶剂，共振频率为400MHz。
1.3.3热重(TGA)测试利用热重分析仪(TGA)
样品热稳定性，升温温30〜600C，升温速率为10C/min。
1.4PCQAB性能测试
1.4.1PCQAB的配伍性将不同浓度的PCQAB 用标准盐水、地层(胜利油田坨七区块)以
溶液"1%)配制成一定质溶液，考察其与层溶液的配伍 & 1.4.2PCQAB含量对防膨性能和耐水洗率的影响
采用SY/T5971—94离测定率。将化下成PCQAB分配制成质
0.5,1.0,2.0,4.0,5.0,7.0,8.0gLL溶液，测定其
率和耐水洗率。
1.4.3X射线衍射法测定PCQBA的最佳使用量分别用不同PCQAB水溶液充分浸泡钙蒙脱石，取后制成待测样品，用X射线衍射仪测定湿态晶面间距H001值。
1.4.4的持久性测试采用乙二醇蒸汽饱PCQAB久稳定性&
1.4.5KCl含量对防膨性能的影响季W盐类粘土稳定剂和无机之间存在同作用，发挥PCQAB稳定粘用，在PCQAB溶液入无机盐KCl进，测试其。
1.4.6粒度分布在膨润土基浆中加入含量为0, 1,4g/L的PCQAB，测试基浆的粒度分布&
2结果与讨论
2.1PCQAB的表征
2-1.1PCQAB的红外光谱分析PCQAB的红外
由图1可知，波数3698〜2887cm'1是苯环上不饱和氢、一OH和一CH以及一CH的伸缩振动吸收峰,1475cm'1是一CH的变形振动吸收峰, 1078cmT1是C—N伸缩振动峰,762cm」是CH平面摇摆吸收峰&，成功合成了PCQAB防。
2-1.2PCQAB的核磁氢谱分析PCQAB的
由图2可知，化学位移5=7.33处是苯环上不饱和氢的吸收峰,5=4-13是一CH—(OH)的吸收峰,％=3.94是一OH—( CH)的吸收，％=3.57>季W盐联结的一CH的吸收峰,5=3-15是一CH 收峰&，成功合成PCQAB&
2.1.3PCQAB的热重分析图3是PCQAB的热
重分析&
第1期
王晨等：多阳离子季钱盐防膨剂的合成及性能研究
67
120
i 60
陛30
0.0
-1.0 &
-2.0
0 -2.5
100 200 300 400 500 600
温度厂C
图3 PCQAB TG 和DTG 曲线图
Fig. 3 TG and DTG cuocs of PCQAB
由图3可知，PCQAB 在310〜480 C 呈现岀明 显的热失重
，
该区域可 主体结构的裂 :
_0-5P
0.59080<
70
6050
温度/°C
图5反应温度对防膨率和耐水洗率的影响
Fig. 5 Relationship between anti-swelling rate , water
washabeeeaieand eeacioon iempeeaiuee
100
由图5可知，随着反应温度的升高,PCQAB 的
程,PCQAB 在该区域共失重82. 8% ，最快失重点为
368- 13 C ，最大失重速率为1.60%/C 。PCQAB 在
失重5%时所对应 分解温度为303.95 C $在失重 50%时所对应的分解温度为384.20 C &
, PC
QAB : 耐热裂 &
2.2 PCQAB
优化
2.2- 1 3-氯好-好丙基三甲基氯化鞍与对苯二胺配防膨率和耐水性率均呈现岀先升高后降低的趋势&反应温度80 C 时，季W 化反应的进行，
分子
离子季W
, 强,
率 耐 率 &2.2.3 反应时间对PCQAB 防膨性能的影响在
CHTAC 与MSDS 质 6： 1、反应温
80 C
下，考察反应时间对PCQAB
比对防膨率和耐水洗率的影响在反应时间7 h 、反
应温度80 C 的条件下，考察CHTAC 与MSDS 的物
质的量比对PCQAB 防膨性能的影响，结果见图4&
图4物质的量配比对防膨率和耐水洗率的影响Fig. 4 Relationship between anti-swelling rate , water
washabeeeaieand concenieaioon ooeaioo
washabeeeaieand eeacioon iome
由图4可知,PCQAB 的防膨率和耐水性率均CHTAC 与 MSDS 质
大后减小的趋势。当n （3-氯T-异丙基三甲基
氯化W ）：（对 二胺）二6：1时，合成PCQAB 的防 率和耐
率 到最大值& PCQAB 分
子反应生成 离子季W 最高，可 成
哈尔滨王阳个人资料及简介多点吸附，
强，故 率和耐水性率均
&
2.2.2反应温度对PCQAB 防膨性能的影响在
CHTAC 与MSDS 的物质
6： 1、反应时间7 h
下, 考察反应温 与 PCQAB
, 见图 5&
图6可知， 反应的进行,PCQAB 的防膨
率
大后减小 趋 & 反应时间 7 h 时,
PCQAB
率 耐 率 到最大&
,PCQAB 的最佳合成
：
n （ 3-氯-
2-异丙基三甲基氯化W ）：（对苯二胺）二6：1，反应
温度为80 C ，反应时间为7 h &
2.3 PCQAB 的防膨性能
2. 3.1 配伍性 PCQAB 溶液与标准盐水、地层水
以及盐酸溶液的配伍 见表1&
1配伍性实验结果
Table 1 Experimental reselts of compatinility
与样 配伍性
PCQAB 浓度/(g - L-1)
0.5 1.0 2.0 3.0 5.08.010标准盐水良好良好良好良好良好良好良好层水良好良好良好良好良好良好良好盐酸
良好
良好
良好
良好
良好
良好
良好
68应用化工第50卷
由表1可知,PCQAB溶液与标准盐水、地层水以及盐酸溶液混合后，形成均一无沉淀溶液，与储层流体配伍性良好。
2-3-2PCQAB含量对防膨性能和耐水洗率的影响考察结果见图7&
PCQAB用量/(g・Lj
图7PCQAB含量对防膨率和耐水洗率影响Fig.7EEeet of PCQAB content on antiww//ng rate
and washongoesosiance
由图7可知，随着PCQAB用量的增加，防膨率增加，PCQAB用量为4.0g/P时，防膨率达到了65%左右，继续增加PCQAB用量，防膨率增加幅度不大。由此可知，这与防膨剂分子结构上分布着高密度的正电荷有着密切的联系&
2.3.3防膨剂的最佳使用量X射线衍射法测定的结果见表2&
表2钙蒙脱石经不同浓度PCQAB防膨剂水
溶液浸泡后湿态晶面间距$001值
Table2Plane spacing$001value of calcium
montmorillonite in aqueous solution of diberent
concentration of PCQAB anti-swelling agent PCQAB防膨剂浓度/(g-L-1)〃001值/nm
0.5 1.84813
1.0 1.72312
2.0 1.68215
4.0 1.43876
5.0 1.43756
7.0 1.43546
8.0 1.43445
由表2可知,PCQAB水溶液浓度增大，晶面间距减小。经浓度0.5g/P的PCQAB防膨剂水溶液充分浸泡后，蒙脱石的晶面间距为1-4813，接近完全水化时的值(1.95861)。当浓度增大到4.0g/P 时，晶面间距减小至1-43876，已经小于干态钙蒙脱石的晶面间距值(1.55183)，实现了稳定粘土的目的；继续增加防膨剂浓度，晶面间距的减小幅度不明显。因此，PCQAB的最佳使用量为4.0g/L。
2.3.4防膨胀效果的持久性测试由于PCQAB防膨剂分子含有能与钙蒙脱石表面形成氢键和范德华引力的正离子和轻基基团，可排掉钙蒙脱石晶层间的水分子，因此晶面间距降低，耐乙二醇蒸汽侵入，宏观表现为防膨胀效果的持久性较好。经4g/P的PCQAB防膨剂处理后的钙蒙脱石样耐水冲刷性能良好，耐乙二醇蒸汽侵入耐温性好，见表3&
表3PCQAB防膨剂防膨效果的持久性测定
Table3Persisteet of anti-swelling effeC of
PCQABanensswelnng agene
钙蒙脱石处理方法〃001值/nm 4g/P PCQAB防膨剂浸泡后湿样 1.43876
充分水洗后 1.47342
经乙二醇蒸汽饱和后 1.41453
在常温水中浸泡24h后 1.43670
在60C浸泡24h后 1.47776
在110C浸泡24h后 1.47445
在130C浸泡24h后 1.48347
2.3.5KCt含量对防膨性能的影响KCt的加入可降低2电位和压缩粘土微粒表面的双电层厚度，使得水分子不能轻易地进入晶格层面间。KCt含量对PCQAB见图8&
-20020406080100120
KC1加入量/(g・Lj
图8KCt含量对PCQAB防膨剂防膨性能的影响Fig.8EEeet of KCt content on antiww//ng performance of
PCQABanio-sweeongageni
由图8可知，当KCt的加入量介于20〜50g/P 之间时,PCQAB与KCt复配后，其防膨效果要明显优于单独使用时的防膨效果；当KCt的加入量为50g/P时，防膨率提高至80%左右，防膨率的增幅比高达25%。因此，可将PCQAB与KCt复配使用。
2.3.6膨润土种类对防膨性能的影响将4g/P PCQAB防膨剂加入不同种类的膨润土中，其防膨性见4&
表4膨润土种类对防膨性能的影响
Table4EffeC of bentonite types on
anti-swelling performancc
膨润土种类防膨率/%耐水洗率/%
钠蒙脱石94.599.4
蒙石88.798.8
样65.597.5
由表4可知，对钠蒙脱石的防膨率高达94.5%，钙蒙脱石的防膨率88-7%&
2.3.7粒度分布由图9可知，不加防膨剂时，基浆的平均粒径为15-8"m；加入1g/P的PCQAB防膨剂后，泥浆的平均粒径明显增加;PCQAB防膨剂的用量4g/P时，泥浆的平均粒径为112.1"m&
因
第1期王晨等：多阳离子季钱盐防膨剂的合成及性能研究
69
可推测岀，PCQAB 可通 、中
面 电性，并在 层间进 ，从而减少
黏土之间的电荷斥力，达到防膨的作用。
°0 50 100 150 200
粒度/um
C(PCQAB)=4%
illl IlHi
a C(PCQAB)=1%
Il 1 II 1 1 1 1 1 1 1
£
C(PCQAB)=0
图9 PCQAB
后
粒径分布
Fog.9 Paeiocyesoeedosieobuioon ofbenionoieieeaied
byanio-swe y ongageniPCQAB
3结论
3-氯-2-生丙基三甲基氯化W 与苯二甲胺为
原料合成的新型多阳离子防膨剂PCQAB ，与标准盐
、层
配伍
、 久
、岩屑回收率低、岩 破碎率 岩心渗透率
低，其对钠蒙脱石的防膨率高达94- 5%，钙蒙脱石
率88.7%，样
率为65.5%，具
率。PCQAB
入KCl ，可改善
PCQAB
&
参考文献:
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34 (2) ：274-277-
(上接第64页)3结论
(1)对 胺吸收剂， 入带有自由H
离子的胺 化剂，可 其CO 2膜收性能，三种混合胺吸收 CO 2膜收 次为MDEA-MEA > MDEA-PG > MDEA-PZ & 较高浓度时,
虽然 胺吸收液的CO 2
率 ，但其
率增速却开始放缓，质 20%时 率速要比35% 时 ， 胺收液
质 20% 〜35%。
(2 )同 下，最佳溶质配比为MDEA ：MEA/LG/LZ 二 1：0.8&
(3) MDEA-MEA 、MDEA-PG 和 MDEA-PZ (溶质 配比均为1：0. 8)混合吸收剂的最优质量浓度值 30% &
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