第52卷第5期2021年5月
Safety in Coal Mines
Vol.52 No.5
May 2021
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D O I : 10.13347 /j . c n k i . m k a q .2021.05.041
王玉超，于潇沣，柏广峰，等.矿用硅酸盐改性聚氨酯注浆加固材料的微观结构解析[j ].煤 矿安全，202 丨，52( 5): 233-237.
W A N G Y u c h a o , Y U X i a o f e n g , B A I G u a n g f e n g , et al. M i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s o f silicate m o d i f i e d p o l y u r e t h a n e
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矿用硅酸盐改性聚氨酯注浆加固材料的
微观结构解析
王玉超I .2.3，于潇泮'工3，柏广峰'工3，孙刚“2.3
(1.煤炭科学技术研究院有限公司矿用油品分院，北京丨00013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，
北京100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京100013)
摘要：为了深入解析矿用硅酸盐改性聚氨酯注浆加固材料的微观结构，并了解微观结构对宏 观强度的影响规律；推断了该体系涉及的主要反应及反应过程；利用扫描电子显微镜（S E M )表 征了复合体系的微观相分布，利用能谱分析仪（E D
S
)并采用面扫法定性地表征了元素富集状态，
同时采用点扫法定量表征了各相所含主要元素及原子百分比；研究了微观结构对宏观强度的影 响规律。结果表明：硅酸盐改性聚氨酯固结体呈现三相分布，分别是高分子连续相、硅酸聚合物
(或二氧化娃）微球相和碳酸钠针晶相；微观结构上无序的相分布易造成应力集中，宏观上表现 为材料力学强度下降。
关键词：硅酸盐改性；聚氨酯；注浆加固；微观结构；围岩加固材料中图分类号：T D 353
文献标志码：A
文章编号：1003-496X (2021)05-0233-05
Microstructure analysis of silicate modified polyurethane grouting consolidation materials for mine
W A N G Y u c h a o 1-2-3, Y U X i a o f e n g 1-2-3, B A I G u a n g f e n g '13, S U N G a n g 1-3
^\.Mine Oil Products Branch, China Coal Science and Technology Research Institute, Beijing 100013, China;!.Skite Key Laboratory of High Efficient Mining and, Clecui Utilization of Coal Resources, Beijing 100013, China;3.National Energy
Technology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control, Beijing 100013, China)
A b s t r a c t : In o r d e r to d e e p l y a n a l y z e t h e m i c r o s t r u c t u r e o f silicate m o d i f i e d p o l y u r e t h a n e g r o u t i n g r e i n f o r c e m e n t m a t e r i a l s for m i n i n g a n d u n d e r s t a n d t h e i n f l u e n c e o f m i c r o s t r u c t u r e o n t h e m a c r o strength, firstly, t h e m a i n r e a c t i o n s a n d r e a c t i o n p r o c e s s e s i n v o l v e d in this s y s t e m a r e d e d u c e d. S e c o n d l y , t h e p h a s e distribution o f t h e c o m p o s i t e s y s t e m is c h a r a c t e r i z e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M ). T h e e n r i c h m e n t state o f e l e m e n t s is qualitatively c h a r a c t e r i z e d b y s u r f a c e s c a n m e t h o d a n d t h e p e r c e n t a g e o f m a i n e l e m e n t s a n d a t o m s in e a c h p h a s e is q u a n titatively c h a r a c t e r i z e d b y p o i n t s c a n m e t h o d. Finally, t h e i n f l u e n
c e o f m i c r o s t r u c t u r e o n t h e m a c r o s t r e n g t h is s t u d i e d. A s a result, t h e r e a r e t h r e e p h a s e s in silicate m o d i f i e d p o l y u r e t h a n e g r o u t i n g r e i n f o r c e m e n t m a t e r i a l s , w h i c h a r e p o l y m e r c o n t i n u o u s p h a s e , silica p o l y m e r m i c r o s p h e r e p h a s e a n d s o d i u m c a r b o n a t e a c i c u l a r p h a s e. T h e d i s o r d e r e d distribution o f p h a s e s in m i c r o s t r u c t u r e is e a s y to c a u s e stress c o n c e n t r a t i o n , w h i c h is m a n i f e s t e d in t h e d e c r e a s e o f m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f materials.
K e y w o r d s ： silicate m o d i f i c a t i o n ： p o l y u r e t h a n e ; g r o u t i n g r e i n f o r c e m e n t : m i c r o s t r u c t u r e ; s u r r o u n d i n g r o c k r e i n f o r c e m e n t m a t e r i a l
经过多年研究与实践，采用超前注浆可有效解 用、充填压密作用和转变破坏机制等。目前，广泛应决破碎采掘工作面冒顶、片帮等问题&51。超前注浆 用的超前注浆化学浆液主要包括聚氨酯和硅酸盐改加固机理|6：71主要包括：网络骨架作用、黏结补强作
性聚氨酯2类。但纯有机聚氨酯加固材料若使用不
基金项目：中国煤炭科工集团青年基金资助项目（2019-T D -Q N 022)
•
233
-
第52卷第5期202丨年5月
Safety in Coal Mines
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当可造成一定安全隐患，甚至引发安全事故|81。因安 全性更强，硅酸盐改性聚氨酯加固材料用量更大。 相比聚氨酯材料，该材料的性能优势主要包括：成本 和反应温度低、材料本身不燃、早期强度高、弹性模 量大、含水或潮湿裂隙中正常反应不发泡。另外，该 材料呈脆性，不仅利于工作面超前加固后的割煤进 尺，而且利于破碎巷道加固后的扩帮换棚。
目前，在矿用硅酸盐改性聚氨酯加固材料方面 研究主要集中在：材料研制、性能研究和工程应用 等|9-181。但在硅酸盐改性聚氨酯加固材料微观结构方 面，相关研究成果较少。H E Z l u m g k m g 等W 研究了硅 烷处理对水玻璃/聚氨酯复合材料抗压强度的影响，
Z H A N G
Q i a n 等m 研究了不同催化剂对水玻璃/聚氨
酯材料结构和性能的影响；2项研究均涉及微观结 构分析，但研究目的均不是解析结构，主要探讨偶联 剂或催化剂对性能的影响，未全面、深人地分析硅酸 盐改性聚氨酯加固材料体系的微观结构及相分布。 为全面、透彻地了解硅酸盐改性聚氨酯材料体系，从 微观上定性、定量地表征该体系组成和相分布情况， 及宏观上对力学强度的影响，为硅酸盐/聚氨酯复合 加固材料的体系升级及性能优化提供新的视角。1硅酸盐改性聚氨酯加固材料反应过程
硅酸盐改性聚氨酯加固材料是双组分浆液，A
组分主要含硅酸钠溶液、催化剂和添加剂等，B 组分 主要包括异氰酸酯、聚醚多元醇和增塑剂等。该体 系发生的反应主要包括步骤。
1) 预聚体与水反应。加固材料所用硅酸钠溶液
含水量超过50%，在催化剂作用下，B 组分的预聚体 高分子首先与水反应生产胺，胺继续与异氰酸根反 应，最终生成取代脲和二氧化碳。
2)
硅酸钠溶液凝胶反应。产物C 02进去水玻璃
后，体系凝胶生成原硅酸。此外，步骤一反应放热也 会加速水玻璃凝胶。
3)
异氰酸根活性基团与原硅酸硅醇键反应。反 应至此，体系中仍存大量异氰酸酯或带-N C 0端基 的预聚体，原硅酸因含活性氢可与-N C 0基团反应，
进而将大量硅氧结构引入高分子骨架。
4) 原娃酸分解反应。原硅酸受热分解为二氧化 桂和水。2
硅酸盐改性聚氨酯加固材料微观结构
2.1形貌分析
硅酸盐/聚氨酯体系反应过程十分复杂，几个反
应即同时进行又相互影响。根据反应过程知，反应的 主要产物既有高分子氨基甲酸酯和取代脲，又有无 机二氧化硅和碳酸钠。为了直观观察硅酸盐改性聚 氨酯加固材料固结体微观形貌，首先利用扫描电子
显微镜(S E M )对其进行表征，硅酸盐改性聚氨酯材 料电镜图如图1。低放大倍率下总览断面形貌（图
1 (a ))发现，大小不一的微球无规则的镶嵌在一种连 续相中，微球周围被另一种质地物质缠绕，总体可以 将其划分为3相。为更清晰地观察各个相的典型特 征，进一步将倍率放大10倍，图1(b )是缠绕微球物 质相，呈现出细丝状针晶，图1(c )是包裹微球的连 续相，质地密实，图1(d )是明显的微球相，微球直径 在10~20 j i m 之间。另外，图1(a )和图1(d )中微球 明显存在裂痕，主要因电镜制样前压力机压缩试样 导致的。因此，可知微球可能主要贡献固结体的刚性 和强度。
(f )连续相区域图 （d )微球相区域阁
图
1
硅酸盐改性聚氨酯材料电镜图
Fig.l
SEM pictures of silicate modified polyurethane
grouting materials
2.2能谱分析面扫
为进一步确定各个相的物质成分，利用能谱分
析仪(E D S )进行了元素分析，表征了面元素分布，主
要用来估测C 、N a 和S i 等元素的富集区。首先，利用
m a p p i n g 扫描定性地表征元素分布情况，硅酸盐改
性聚氨酯材料元素分布结果如图2。图2(b )显示了 C 元素分布，主要集中在连续相；图2(c )紫S i 元 素主要分布在微球上；由于红偏暗，图2(d )中不 能看清N
a
元素分布规律，但结合图2(a )，仍能发现
N a
元素主要分布在球坑附近。因此，C 元素主要分
布在连续相，微球上集中的元素是S i ，而N a
元素分
布在球坑附近包括微球。
•
234
.
图
2
硅酸盐改性聚氨酯材料元素分布
Fig.2 Element distribution of silicate modified
polyurethane grouting materials
2.3能谱分析点扫
硅酸盐改性聚氨酯材料的E
D S
分析如图3，为
了相对定量地鉴定三相主要成分，进一步利用E D S 点扫法来确定某一点的主要元素及原子百分比。3 点选取在微球相区、连续相区和针晶相区，分别记
为：E D S Spo t 1、E D S S p 〇t 2、E D S S p 〇t 3。由图 3 (b )可 知，E D S S p o i l 区占比较高的元素是S i 、0和N a
等，
计算0和
S i
的原子百分比为4.46，然而原硅酸
S i (0H
)4中0与
S i 原子比为4，接近理论值，据此推
断微球相为硅酸高聚物。同理,E D S S P 〇t 2区主要是
C
和0，C 和0原子百分比之和约为85.6%，据此可
推测连续相为高分子相，由反应式知，高分子相产物 与所选原料中异氰酸酯和聚醚多元醇种类、预聚过 程原料配比和聚合度等相关，因此很难推断理论C 和0原子比。观察图3(d )可发现，E D S S p 〇t 3集中的 元素主要为 〇、N a 和 C ，且 N a :C :0=28.5:17.03: 51.47« 1.7:1:3.03，与N a 2C
03的理论原子比非常接
近。因此，通过E
D S
面扫和点扫，基本确定硅酸盐改
性聚氨酯加固材料微观呈现三相分布，主要包括高 分子连续相、硅酸(或二氧化硅）微球相和碳酸钠针
晶相，且与推测的主要化学反应相吻合。3
微观结构与宏观强度
为探究矿用硅酸盐改性聚氨酯加固材料微观结 构对宏观抗压强度的影响规律，利用压力机测定样 品的抗压强度。结果显示，强度较低的样块绝大多 数首先从上部开裂，而下部仍连在一起。加固材料
不同区域照片及S E M 图如图4
(a )点扫区域电镜图
E D S Spot 1
元索质量百分比/
%
原子百分比/%
c
9.5313.99N
2.58
3.240
55.0360.65N a
10.958.40Si
21.6413.58Cl
0.27
0.14
沣1.3
2.6
3.9 5.2 6.5 7.8 9.1
能量/keV
(b ) Spo 丨丨位置点所■^兀素及含
E D S Sp 〇t2
元素质量百分比/
%
原子百分比/%
C 52.5560.98N 8.698.65028.2024.57N a 7.10 4.31Si 1.340.67Cl
2.12
0.83
(.01.0!.0，.0).0>.0k 0
!.0[.0
1.3
2.6
3.9 5.2 6.5 7.8 9.1 10.4 11.7
能量/keV
(r )
S p 〇l2位置点所含元素及含tt
E D S Spol3
元素质量百分比/%原子百分比/%
C 15.6017.03N 1.87 1.27048.5451.47N a 27.8528.55Si 6.01 1.63Cl
0.13
0.06
1.3
2.6
3.9 5.2 6.5 7.8 9.1 10.4 11.7
能 M /k e V
(d )
Spot3位置点所含元素及含量
3
硅酸盐改性聚氨酯材料的E
D S
分析
E D S a n a l y s i s o f t h e s p o t s i n silicate m o d i f i e d
p o l y u r e t h a n e g r o u t i n g m a t e r i a l s
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9
7 5 3 1 9
d
.湄@當
c c .
d - /
/
c £ .
V I
•=
i
/
恶當
图
.3
•
235
.
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Safety in Coal Mines
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May 2021
(a )
取样丨X ：域
图
4
加固材料不同区域照片及S
E M
图
Fig.4 Photos and S E M pictures
of different areas of
grouting materials
图4U )中红线上部为首先开裂部分，表面呈现 白粉状，颜分布不均匀；而下部颜明显均匀， 且质地密实。分别从上下部分取样进行S
E M
表征，
结构如4(b )，上部微观形貌三相分布杂乱无序，下 部相分布有序，微球粒径大小相对均一。因此，上部 微观相分布状态会显著影响宏观应力分布，无序的 相分布易造成材料应力集中，显著降低材料整体力 学强度。微观上无序的相分布主要原因可能有：双 组分未充分搅拌均匀、催化剂对发泡和凝胶平衡性 差、制样成型操作熟练程度不够等。4
结论
1 )矿用硅酸盐改性聚氨酯加固材料微观上呈现 三相分布，分别是高分子连续相、硅酸聚合物（或二 氧化硅)微球相和碳酸钠针晶相。
2)材料在微观上相分布的有序性显著影响宏观 上的力学强度，无序的相分布易造成应力集中，降低 材料综合性能。因此，井下A 、B 双组分的充分混合 是保证正常反应并达到预期强度的关键。参考文献（R e f e r e n c e s ):
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作者简介：王玉超（1979—)，山东人，副研究员，硕士，现任煤炭科学技术研究院有限公司矿用油品分院副院长，从事矿用油品和注浆加固材料等方面的研究工作。
(收稿日期：2020-04-09；责任编辑：朱蕾）
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