电位滴定法测定葡萄酒中的抗坏血酸
电位滴定法测定葡萄酒中的抗坏血酸
汤海青;欧昌荣;蔡敏俐;范梦漩
【摘 要】研究电位滴定法对葡萄酒中抗坏血酸的测定效果,并与化学滴定法进行比较.研究白葡萄酒和红葡萄酒样品中的抗坏血酸测定方法,分别进行线性、重复性、重现性及加标回收实验.结果表明:电位滴定法可直接用于白、红葡萄酒的抗坏血酸测定,线性范围为0.01～0.30 g/L(r=0.9999),精密度＜0.3％,重现性＜3％,添加回收率为98.0％～99.6％,与国标规定的化学滴定法的测定结果无显著差异(α=0.05).可见,使用电位滴定法测定葡萄酒中抗坏血酸,线性、精密度和重复性均满足要求,且操作简便、无需脱处理,有较好的可行性和实用性.%The determination of ascorbic acid in wines used automatic potentiometric titration was investigated and compared with chemical titration method.The linearity,repeatability,reproducibility and recovery of the determination method were studied.The results showed that the potentiometric titration method was used to determine ascorbic acid in white and red wines directly.The linear range was 0.01～0.30 g/L(r =0.9997).The RSD value of repeatability and reproducibility were less than 0.3％.The recov
eries in the range was 98.0％ to 99.6％.And there was no significant difference(α =0.05)in measurement values between potentiometric titration method and national standard method.This study suggested that the potentiometric titration method had good linearity,repeatability and reproducibility,which was easy to operate without decoloring treatment.It would be feasible and practicable in determining ascorbic acid in wines.
【期刊名称】《食品工业科技》
【年(卷),期】2017(038)024
【总页数】4页(P264-267)
【关键词】电位滴定法;葡萄酒;抗坏血酸
【作 者】汤海青;欧昌荣;蔡敏俐;范梦漩
【作者单位】浙江医药高等专科学校食品学院,浙江宁波315100;宁波大学海洋学院,浙江宁波315211;浙江医药高等专科学校食品学院,浙江宁波315100;浙江医药高等专科学校食品学院,浙江宁波315100
【正文语种】中 文
【中图分类】TS207.3
抗坏血酸又称维生素C,是食品工业中常用的抗氧化剂[1]。新鲜葡萄中一般含0.01～0.10 g/L抗坏血酸,在压榨破裂后迅速氧化损失[2]。在葡萄酒生产过程中,可按实际需要添加一定量的D-异抗坏血酸(钠),其与二氧化硫结合使用,以防止酶促氧化和化学氧化,避免褐变、粉红变等现象,短期内保持葡萄酒整体的新鲜度[3-4]。目前,各国对D-异抗坏血酸(以抗坏血酸计)的指导添加量上限为0.10～0.30 g/L。检测方法包括化学滴定法、荧光光度法、高效液相谱法、超高效合相谱法等[5-8]。GB/T 15038中规定的2,6-二氯靛酚化学滴定法,根据反应体系中过量2,6-二氯靛酚由无变为粉红判断反应终点。该法操作简单、不需特殊仪器,可以直接测定浅黄和淡绿的白葡萄酒,但测定深的白葡萄酒、桃红葡萄酒以及红葡萄酒时,需使用白陶土进行脱预处理[9]。在实际检测中,由于葡萄品种和酿造工艺等的不同,导致葡萄酒的颜变化多样[10],因此实验人员在滴定过程中的主观因素对检测结果的影响较大。而且深红葡萄酒,如脱不彻底将造成样品呈淡红,并直接干扰滴定终点的判断,影响对红葡萄酒样品的测定。
电位滴定法根据电极电位的突跃确定滴定终点,适用于各类滴定分析。由于滴定过程不受样品颜的影响,避免了化学滴定法中由于计量点和滴定终点不一致导致的滴定误差,更适用于有或浑浊的样品。相对于化学滴定法,电位滴定法具有准确度更高、分析范围更广、检测限更低的特点,并可实现自动化和连续测定,被广泛应用于食品、药物和化工等领域的化学分析[11-14],如食品国标分析方法中氯化物、酸价和脂肪酸值等的测定[15-17]。本文使用全自动电位滴定仪测定葡萄酒样品中的抗坏血酸含量,与经典的化学滴定法进行比较,并对测定结果进行评价分析,为电位滴定法在葡萄酒抗坏血酸测定中的应用提供方法学比对的基础数据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
葡萄酒 宁波保税区葡萄酒市场(12 ℃避光保存,开封后立即检测);抗坏血酸 纯度>99.0%,上海国药集团化学试剂有限公司;碘酸钾 天津市科密欧化学试剂有限公司;白陶土 化学纯,上海阿拉丁试剂有限公司;其他试剂均为分析纯;水为超纯水。
MILLI-Q超纯水器 美国密理博公司;万通907全自动电位滴定仪 瑞士万通公司;DMA 4500M密度仪 奥地利安东帕公司;JULABO SW22恒温水浴 德国优莱博公司。
1.2 标准溶液的配制与标定
1.2.1 碘酸钾标准滴定溶液 精密称取3.57 g已于180 ℃条件下干燥至恒量的碘酸钾,溶于水,定容至1000 mL。吸取1 mL,用水稀释至100 mL得0.001 mol/L的碘酸钾溶液。此溶液1 mL相当于0.088 μg抗坏血酸。
1.2.2 抗坏血酸标准储备液 精密称取约200 mg预先在五氧化二磷干燥器中干燥5 h的抗坏血酸,溶于10 g/L草酸溶液中,定容至100 mL,冷藏保存。
1.2.3 抗坏血酸标准工作液 准确吸取10.00 mL抗坏血酸标准储备液,用草酸溶液定容至100 mL,用0.001 mol/L碘酸钾标准滴定溶液标定浓度[10],冷藏保存。
1.3 化学滴定法
按照GB/T 15038-2006[10]中抗坏血酸的测定方法(2,6-二氯靛酚滴定法)进行标准溶液标定和样品测定。
1.4 电位滴定法
1.4.1 测定条件和原理 滴定条件:滴定液为2,6-二氯靛酚,电极为复合铂电极,滴定模式为动态滴定(DET)模式。滴定速度为优化,测量点密度为4,最小进给量0.0001 mL,最大允许信号漂移量50 mL/min,最大终止体积20 mL,等当点判断标准一阶微分(ERC)>5,等当点识别为最大值。DET模式的滴定液增量和滴定速度随滴定曲线变化,即每次加液时测量值的变化相同,最佳加液体积由之前加液后的测量值变化计算得出。设置冲洗单元参数和样品个数,进行自动化的连续测定。
1.4.2 2,6-二氯靛酚标准滴定溶液的标定 准确吸取5.00 mL 0.020 g/L抗坏血酸标准液于50 mL样品瓶中,加入10.00 mL 10 g/L草酸溶液。选择二氯靛酚标定方法,用电位滴定仪滴定至电位突跃。仪器读取体积(V2)并自动计算滴定溶液的浓度(C2)相当于抗坏血酸的毫克数,计算公式:
式(1)
其中:C1为抗坏血酸标准工作液浓度(g/L);V1为滴定用抗坏血酸标准工作液的体积(mL);V2为标定时消耗的2,6-二氯靛酚标准滴定溶液体积(mL)。
1.4.3 样品测定 准确吸取5.00 mL样品(液温20 ℃)于50 mL样品瓶中,加入10.00 mL草酸溶液。选择抗坏血酸测定方法,仪器读取体积(V3)并自动计算样品中抗坏血酸含量X(g/L),计算公式:
式(2)
其中:C2为1.4.2中标定后浓度；V3为测定时消耗的2,6-二氯靛酚标准滴定溶液体积(mL);V4为样品体积(mL)。
2 结果与分析
2.1 标准曲线
分别取浓度为0.01、0.02、0.04、0.08、0.15、0.30 g/L的抗坏血酸标准溶液,按电位滴定法操作,以抗坏血酸浓度和滴定体积绘制标准曲线(图2),线性方程为y=80.812x+0.7017,相关系数R2=0.9999。可见,在0.01～0.30 g/L浓度范围内,抗坏血酸浓度与消耗滴定溶液的体积线性关系良好,并可满足GB 2760规定的葡萄酒中D-异抗坏血酸及其钠盐添加量≤0.15 g/kg的检测需求[18]。
图1 抗坏血酸标准曲线Fig.1 Standard curve of asorbic acid
2.2 电位滴定法的滴定曲线和终点
葡萄酒样品的DET滴定过程如图2所示,通过自动监测电位U的变化,判断滴定曲线拐点的一阶微分(ERC)大于等当点标准(EPC)的拐点为等当点EP1,从而确定滴定液消耗体积
图2 葡萄酒样品中抗坏血酸动态电位滴定图Fig.2 DET diagram of asorbic acid in wine sample
表1 电位滴定法测定葡萄酒中抗坏血酸的精密度Table 1 Results of precision of ascorbic acid in wine samples determined by automatic potentiometric titration method样品抗坏血酸(g/L)123456平均值(g/L)相对标准偏差RSD(%)干白葡萄酒0 05140 05100 05130 05110 05120 05120 05120 24干红葡萄酒0 02670 02660 02660 02660 02670 02680 02670 28
表2 电位滴定法测定葡萄酒中抗坏血酸的重复性Table 2 Results of repeatability of ascorbic acid in wine samples determined by potentiometric titration method样品抗坏血酸(g/L)123456平均值(g/L)相对标准偏差RSD(%)干白葡萄酒0 05120 05380 05200 05150 05
390 05220 05242 17干红葡萄酒0 02680 02790 02700 02690 02720 02800 02731 94
2.3 方法精密度
日常检测的葡萄酒样品以干型为主,选择干白葡萄酒和干红葡萄酒各一份样品,连续测定6次,计算相对标准偏差(RSD),结果见表1。可见,RSD均<0.3%,该方法重复性良好。
2.4 方法重现性
对精密度实验中使用的干白和干红葡萄酒,分别由同一检测人员每间隔3 d连续测定6次,计算相对标准偏差,结果见表2。可见,RSD<3%,该方法具有良好的重现性。
表4 两种方法测定白葡萄酒中抗坏血酸的方法对比(n=3)Table 4 Comparison between the two methods in determination of ascorbic acid in white wine samples(n=3)样品抗坏血酸(g/L)电位滴定法化学滴定法F值t值相对偏差(%)1(干型)0 0221±0 00010 0213±0 000512 052 540 832(干型)0 0512±0 00030 0519±0 00064 892 080 363(半干型)0 0280±0 00040 0271±0 00023 222 750 744(半干型)0 0321±0 00020 0330±0 00043 332 760 625(半甜型)0 0239±0 00030 0236±0 00054 000 880 326(半甜型)0 0273±0 00020 0267±0 00045 4
白葡萄酒和红葡萄酒的区别42 230 527(甜型)0 0104±0 00010 0108±0 000315 322 620 938(甜型)0 0125±0 00010 0131±0 00024 372 671 04

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