有机过氧化物分解机理及热伤害
分解反应图1 过氧化氢异丙苯的热分解机理
1.2 催化分解的原理
有机过氧化物在常温条件下还会与锰、铁、铜等金属化合
物发生分解反应，且分解作用较强，尤其是变价过渡的重金属
离子对有机过氧化物的分解作用更强。下图2为羧酸过氧化物
与金属的催化分解反应图，
通过其反应进程可得知，在反应过
程中会产生活泼自由基，这使得反应速率加快。同时，在反应进
程中金属离子虽然不会被消耗，但是会进行价态的转变，这也
从侧面反映出了在微量金属离子的作用下，羧酸过氧化物也会
进行分解反应。
图2 羧酸过氧化物的金属分解机理
另外，酸和碱还会加快有机过氧化物分解反应速率，尤其
是有机过氧化物在遇到强酸强碱时，强碱会释放氢离子，氢离
子会攻击机过氧化物的过氧键，使得自由基生产速率加快，并
产生大量的热量，甚至在强酸强碱介质中，
有机过氧化合物还
会引起歧化反应。因此，在化工生产过程中，使用较强的酸性或
碱性催化剂，会很大程度上增加有机过氧化物的危险性，如过
氧化甲乙酮的酸催化反应，具体可见下图3。
图3 过氧化甲乙酮的酸催化反应机理
2 有机过氧化物分解机理的信息解读
通过上述分析得知，要想真正掌握和理解有机过氧化物的
分解机理，首先要需要明确其反应条件的基础上对其反应类型
进行明确。一般情况下，有机过氧化物的分解进程会经历自由
基、正负碳离子等，其中环境的酸碱性与正负碳离子有密切的0 引言
有机过氧化物是含有“-O-O-”键的有机物，如常见的过氧
化脂、二酰基过氧化物、氢过氧化物均属于有机过氧化物。有机
过氧化物具有易燃易爆、扩散形、腐蚀性、毒害性等危险性特
征，在化工生产中，有机过氧化物的作用是用来制作树脂聚合
的引发剂和催化剂。同时环境中的污染空气在光作用下，可通
过自由基反应产生过氧酰基硝酸脂类化合物，对人体皮肤、眼
睛、粘膜等具有强烈的刺激性作用，也是大气污染中的重要污
染物之一。
近年来在工业生产中有机过氧化物的热爆炸事故屡屡发
生，具体可见下表1。通常情况下，普通氧化剂在遇到普通还原
剂时，会发生氧化还原反应，但是如果是强氧化剂遇到强还原
剂，则引起燃烧、爆炸等危险反应的几率非常大。再从有机氧化
物的性质及特点来看，由于其具有一个“-o-o-”过氧键，其两氧
原子的化合价是中间化合价，既能够提高至0价，也可降低至-2
价，这也说明了在合适的条件下也能够发生氧化还原反应，造
成燃烧、起火、爆炸等危险事故发生，也正因为如此有必要在理
清有机过氧化物分解的机理及热伤害的基础上，
有效降低有机
过氧化物的危险性，从而保证化工生产的安全性。
表1 近年来有机过氧化物热爆炸事故
过氧化苯甲酰100+-
丙烯酸反应中含有大量过氧化
苯甲酰
过氧化甲乙酮0-
长期暴晒，且是混合物，自分解
温度较低
过氧化氢二异丙苯61反应器爆炸
过氧乙酸20过氧乙酸泄露，原因不明
1 有机过氧化物的热分解及催化分解原理
1.1 热分解原理
有机过氧化物的过氧键“-o-o-”本身稳定性较差，在遇热的
情况下容易产生热分解，且在温度越高的情况下，分解的速率
越快。对于有机过氧化物的反应机理，应根据反应条件、溶剂等
因素进行一些关键步骤的反映类型，经过大量的实践证明，在
达到一定的温度条件时，有机过氧化物的热分解能够产生自由
基的连锁反应。下图1是过氧化氢异丙苯热分解过程，在整个反
应过程中大致经过自由基反应、产物分解、热量产生这几个步
骤，且整个反应进程产生的热量较大，如果不能够及时转移热
量，热量大量聚集，随着温度的不断升高还会加快反应的速率，
此时则很容易引发爆炸事故。
有机过氧化物分解机理及热伤害
李起龙(兰州助剂厂有限责任公司，甘肃兰州730070)
摘要：近年来在工业生产中有机过氧化物的热爆炸事故屡屡发生，造成严重的经济损失和人员伤亡。为此，文章结合实际，对有机过氧化物分解机理进行分析，讨论有机过氧化物的热伤害的条件，希望能够为相关人员研究机过氧化物分解机理及有效预测其危险性提供有效参考。
关键词：有机过氧化物；分解机理；热伤害

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