讨论分子和活性中间体的内能和反应活性的有关理论
专题三、 有机化学反应
主要认识有机化学反应的特殊性及其相关的理论
有机化学反应的特殊性：反应速度慢、副反应和副产物多—原因是：
分子体积大，活性中心多。
一、过渡态理论
过渡态理论从能量角度讨论反应过程，在能量变化上，化学反应类似于“爬山运动”—能量变化曲线：
1、能量曲线剖面图：以能量E为纵轴，以反应进程为横轴，描述反应体系能量变化的曲线—能量曲线刨面图。
共价键的断裂和生成同步 共价键的断裂和生成不同步
能量上有利 能量上不利
有立体专一性需要 无立体专一性需要
2、过渡态理论涉及的重要概念：
①过渡态：曲线上的极大值(峰)，反应进程中的动态点，寿命为零
(半衰期T1/2＝0)，不可观测，是一种理论假设。
②中间体：曲线上的极小值(谷)，反应进程中的中间站,寿命大于零(半衰期T1/2>0)，是真实存在的粒子，可以观测，其中比较稳定的甚至可以分离。有机反应常见的中间体有：、自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯炔等。
③能垒△E和反应速度V的关系：
对于协同式反应，△E是过渡态与反应物之间的能量差，△E越大，反应速度越慢（或者说反应的活性越小），反之△E越小，反应速度越快（反应活性越大）。
对于非协同式反应，由于反应分步进行，所以有两个过渡态、两个能垒。第一过渡态与反应物之间的能量差为第一能垒△E1，第二过渡态与中间体之间的能量差为第二能垒△E2，当△E1 >△E2时，第一步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第一步；当△E1＜△E2时，第二步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第二步。
利用同位素效应可以确定慢反应步骤，如：C-D键断裂需要的能量比C-H键大，反映在速度上关系为2 : 3。例如：
C6D6硝化速度与C6H6相同，而C6D6的磺化速度却只有C6H6的2/3内能与什么有关。怎样认识这种差别呢？
这是因为硝化和磺化都是苯环上的亲电取代反应，其基本反应历程可以表示如下：
反应分两步进行，C-H或C-D键的断裂发生在第2步。如果对于硝化，第(1)步慢，整个反应的速度取决于第(1)步，而在这一步中，并不涉及C-H或C-D键的断裂，所以苯和氘代苯的硝化速度相同，不表现出同位素效应；而表现出同位素效应的磺化反应，第(2)步为慢反应，整个反应速度取决于第(2)步，而这一步涉及到C-H或C-D键的断裂，所以必定表现出同位素效应。
④热焓△H与反应的热效应
热焓：产物与反应物之间的能量差称为热焓：E产物-E反应物 = △H
吸热反应：△H为正值； 放热反应：△H为负值。
⑤反应分子数和反应级数
反应的分子数：属于反应机理的范畴，是指在决定反应速度的慢反应一步中，组成过渡态的分子个数，它只能是整数。目前,只发现有单分子反应(1)和双分子反应(2)两种模式，更高分子数的反应从几率上考虑是不可能的。设想：3个或更多个分子在空间某一点、同时碰撞在适当的位置（包括分子的活性中心和空间方向等），在几率上可以认为等于零。
反应的级数：属动力学的范畴，是指在反应速率的方程式中，各物种浓度方次之和。虽然理论上也有反应级数的概念，但其实际意义并不大；在实践中，反应级数主要是通过实验去测定，根据实验的具体情况（物料浓度的比例，反应条件和测定的准确性等），它既可能是整数，也可能是分数或小数。
⑥哈蒙德假设 (Hammond Postulate)
哈蒙德假设是针对过渡态理论的一个重要概念。由于反应的过渡态是一种理论上的假设，不可能观测，所以过渡态的几何形状是“不可知的”。由于过渡态的“不可知
性”，导致能垒△E的不可测性（不能直接测量，当然可以通过平衡常数间接获得—见热力学第二定律）。为了了解过渡态的几何状态和能量高低， Hammond提出，在反应过程中，体系（分子、离子或过渡态）的几何状态与其能量具有平行关系，或者说，在反应过程中，过渡态的几何状态与能量接近的粒子（包括反应物、产物、中间体）相似；哈蒙德假设为我们提供了一个考虑过渡态的几何状态和能量高低的方法和途径。
这里可以分为两种情况：
⑴对于协同式反应，过渡态的几何结构介于反应物和产物双方之间，与能量较接近的一方更相似。因此，在吸热反应中，过渡态与反应物物相似，在放热反应中，过渡态与产物相似。
⑵对于非协同式反应，过渡态在能量上更接近于中间体，因此过渡态在几何结构上与中间体相似。因此，我们可以认为：过渡态与中间体具有平行关系。即：中间体的能量越低（
越稳定），过渡态的能量也越低，相应的反应的能垒△E就越小，反应速度越快（反应活性越大）。
对于非协同反应，通过中间体的内能来比较反应的活性，是讨论化学问题常用的方法。哈蒙德假设提出之后，探索和研究反应的中间体成为反应理论研究的一种重要手段和领域，至今仍然十分活跃。如：
由于中间体(2)的内能较低，所以对应的过渡态内能较低，相应的能垒较小，反应速度较快，经过中间体(2)生产的产物(2)较多，所以反应的主要产物为产物(2)—马可夫尼科夫规则。
⑦微观可逆性和宏观可逆性
从微观上说，任何反应都是可逆反应，而且正反应和逆反应的途径相同，能量曲线完全一样。但在宏观上，只有正、逆反应的能垒差别（△E正-△E逆）小到一定程度，反应成为宏观不可逆反应。当然，由于沉淀、气体和其它因素导致一种或几种产物脱离反应体系，使逆反应失去发生的条件，则是另一种情况（平衡移动原理）。
⑧反应的动力学控制和热力学控制—动力学产物和热力学产物
应当记住：
①首先动力学控制和热力学控制只适用于宏观可逆反应；
②在多数情况下，动力学和热力学的结果相同（能量曲线平行），显然不需要、也不可能进行“控制”；只有动力学和热力学两种因素的结果相反时（能量曲线交叉），对反应的动力学控制和热力学控制才有实际意义。
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