Vol. 55 ,No. 5
May2(21
第55卷第5期
2021年5月
原子能科学技术
AtomicEnergyScienceandTechnology
核电厂废树脂中90Sr%5Fe 含量的快速分析
徐琛1，何玮1，雷强2，徐春艳刘志辉1蒋婧1
"1.生态环境部核与辐射安全中心，北京100082#.福清核电有限公司，福建福清350300)
摘要：随着我国核电机组不断投入运行，会产生大量的放射性废树脂，废树脂中含有的中、长半衰期放射 性核素关系到处置场的长期安全性，是处置场安全评价的重点％本工作利用萃取层法和低本底液闪
测量法建立了一种核电厂废树脂中90Sr 和55 Fe 快速分析方法，该方法Sr 的化学回收率为94.94%，最小
可探测比活度为5. 51 Bq/kg，采用两种分离方法Fe 的化学回收率分别为96. 60%、87. 23%，最小可探 测比活度分别为10. 83、11.76 Bq/kg %
关键词：废树脂;90Sr ；55Fe ；萃取层法；液闪测量
中图分类号：O65& 9
文献标志码:A 文章编号：10006931(2021)05080308
doi 10.7538/
uxian.0404
Rapid Analysis of 90Sr and 55Fe in Spent Ion-exchange Resin of NPP
XU Chen 1 , HE Wei 1 , LEI Qiang 2 , XU Chunyan 1 , LIU Zhihui 1 , JIANG Jing 1"
(1. Nuclear and Radiation Safety Center ,
Ministry of Ecology and Environment , Beijing 100082 , China ；
2.
Fujian Fuqing Nuclear Poxver CoLtd., Fuqing 350300 , China )Abstract : As a growing number of nuclear power units are putting into operation in
Ch-na !alargeamountofrad-oact-vespent-on-exchangeres-n w-l beproduced.The
med-um and long half-lferad-onucldesconta-ned-nspent-on-exchangeres-narethe focusofthesafetyassessmentofd-sposalste !s-ncetheyarecr-t-caltothelong-term
safetyofd-sposals-te.Inth-spaperextractonchromatographyandlow background lqu-dsc-nt l at-onspectrometrywereadoptedtoestablshamethodforrap-danalys-sof
90Srand 55Fe-nthespent-on-exchangeres-nsofNPP.Theresultsshowthatthechem--
cal recovery of Sr in this method is 94. 94% , and the minimum detectable activity
(MDA )is5.51Bq /kg !+hechemicalrecoveryofFeusing+he+wosepara+ion me+hods
are 96. 60% and 87. 23% , and the MDA is 10. 83 Bq/kg and 11. 76 Bq/kg.
Key words ： spent ion-exchange resin ； 90 Sr ； 55 Fe ； extraction chromatography method ；
liquidscinti l ationspectrometry
收稿日期：2020-06-17；修回日期：2020-07-13
基金项目：国家科技重大专项资助项目(018ZX06002005)
上海装修公司排名作者简介：徐 琛(1990-)，女，北京人！工程师，硕士，从事放射性废物管理研究
通信作者：蒋 婧，E-mail ： ******************
804原子能科学技术第55卷
目前，压水堆核电厂一般采用离子交换树脂去除冷却回路水中的痕量放射性核素，吸附放射性核素的树脂到达一定使用期限后作为放射性废物处理％随着我国核能的持续发展，将会产生大量放射性废树脂，除部分树脂进行解控外，大部分废树脂须在证明满足处置场接收准则的条件下，送至低放废物处
置场进行处置％为满足以处置为目标的放射性废物管理原则，废物体中低能-核素以及0核素的活度浓度成为处置场进行安全评价的主要信息，也是对其放射性总量进行限制的重要依据，作为废物处置的关键核素，如何获得其准确含量以满足处置场接收准则，成为监管机构关注的重点％90Sr和55Fe作为处置场安全评价重点关注的核素，对处置场安全影响较大％90Sr由235U吸收中子发生诱发裂变产生，是一种纯0发射体，
半衰期为286a，属于重要的裂变产物1，在燃料元件发生破损时存在进入水循环回路的风险％有关环境水+3、土壤和尿6等样品中90Sr的放化分析方法国内外已有许多报道，采用萃取层法富集样品中的90Sr是成熟的分离方法之一7，其效率高、选择性佳，适用于实验室规模分析研究％Fe作为不锈钢材质的主要组成元素，在堆本体中广泛存在，稳定的54Fe （天然丰度为5.845%）通过中子活化反应生成放射性55Fe+,,55Fe半衰期为2.73a，通过电子俘获（EC）衰变成稳定的55Mn，其衰变过程会发射低能X射线和俄歇电子，属于低能EC核素9%关于55Fe的测量，国内外广泛应用阴离子树脂交换法和氢氧化物沉淀法+11，但其分析测量过程较繁琐，对分离条件要求较高，适用于大量核素的分离％
本文采用萃取层法去除废树脂溶解液中的干扰核素，将SR树脂和TRU树脂进行串联，完成待测核素与干扰核素的快速分离％SR 树脂是二叔丁基二环己基18-冠6醚负载在AmberliteXAD-7或AmberchromCG-71ms支持体上制得的树脂，用于Sr的分离，在0.01〜10mol/L HNO3介质中，Sr在SR树脂上的吸附能力随硝酸浓度的增加而增强；TRU树脂是采用萃取剂辛基苯基-N,N-二异丁基甲酰
甲基氧膦（CMPO）和磷酸三丁酯（TBP）协同萃取的萃淋树脂，用于Fe的分离，在0.05〜2mol/L HNO3介质中，TRU树脂对Fe3+没有任何吸附，但随着HNO3浓度的增加,TRU树脂对Fe3+吸附能力逐渐增强％
核电厂正常运行情况下，树脂过滤一回路中的冷却剂会吸附一定量的放射性核素，除极少量因燃料元件轻微破损进入回路的裂变元素外，大部分放射性主要由活化腐蚀产物贡献［12］，本文主要考虑活化腐蚀产物63Ni、60Co、54Mn和65Zn，以及裂变产物137Cs在仪器测量过程中对结果产生影响的可能，使用它们的稳定同位素作为示踪，在化学分离过程中将其去除％
90Sr和55Fe都属于0发射体，通过无损-测量技术很难获得其准确含量，对于0核素的测量，液体闪烁探测器（LSC）具有较高的探测效率,55Fe虽同时发射低能X射线，但使用X射线光谱（XRS）测量，其探测效率通常不足1%［13\因此本文采用LSC测量90Sr、55Fe的放 射性，并通过在分离初始时添加Sr、Fe载体的化学回收率对测量结果进行校正％
1实验
1.1主要材料和仪器
固相萃取柱（SPE）,Eichrom公司，容量为2mL；移液器，美国Millipore公司；AX205型精密分析天
平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01mg；Tri-Carb1220超低本底液闪谱仪，美国Perkin Elmer公司，仪器本底约为4min-1，对90Sr的探测效率约为84%，对55Fe的探测效率约为43%；等离子体原子发射光谱，美国THERMO公司％
SR树脂（粒径100〜150.m）、TRU树脂（粒径100〜150.m），美国Eichrom公司；Sr、Fe、Ni、Mn、Zn、Co、Cs、Y单元素标准溶液, 1000.g/mL，北京有金属研究院；90Sr溶液（6.30X106Bq/L,c（H+）=8mol/L）、55Fe溶液（1.22X107Bq/L,c（H+）=8mol/L），中国原子能科学研究院计量测试部标定;Optiphase “Hisafe"3闪烁液，美国Perkin Elmer公司％其他试剂均为市售分析纯，纯度均大于99%% 1.2方法
1）树脂的吸附和溶解
准确称取0.5g经80C干燥的树脂样品,
第5期徐琛等：核电厂废树脂中90Sr、55Fe含量的快速分析805
在聚四氟乙烯烧杯中溶解：加入0.2mg Sr和
Fe的标准溶液作为待测核素的载体，逐一加
Ni、Co、Mn、Zn、Cs和Y的标准溶液各20.g作
为反载体；向样品中反复加入浓硝酸、0%过氧
化氢和浓高氯酸，使用电热板在250〜300C范
围内溶解样品「⑷；最后将样品蒸干后，用
8mol/L HNO3溶解%
2)Sr、Fe与干扰元素的分离
称取660mg SR树脂和740mg TRU树
脂，在水中充分溶胀，采用湿法装柱，将树脂装
入容量为2mL的固相萃取柱壳中，分别获得
SR柱和TRU柱，将SR柱与TRU柱串联并
用10mL8mol/L HNO3平衡，将溶解后的树
脂样品转移至萃取柱中，完成对Sr、Fe的吸附，
用10mL8mol/L HNO3淋洗串联的萃取柱，
去除SR柱、TRU柱中残留的除Y外的其他干
扰元素，弃去淋洗液％
将串联的萃取柱分开，用8mL水溶液解吸树脂上吸附的Sr，流速为0.5〜0.7mL/ min，收集流出液，定容至10mL，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和液体闪烁探测器(LSC)分别测量Sr的含量和90Sr的放射性活度％
采用两种方法淋洗TRU柱，对Fe进行分离(1)用8mL0.5mol/L HNO3淋洗，流速为0.5〜0.7mL/min，收集流出液，定容至10mL，待测；2)用8mol/L HCl对萃取柱进行转型，再用10mL3mol/L HCl解吸萃取柱上吸附的Y，弃去流出液，最后用10mL0.25mol/L HCl淋洗萃取柱上吸附的Fe，控制自然流速为0.5〜0.7mL/min，收集此流出液，定容至10mL，待测％用ICP-AES和LSC分别测量Fe的含量和55Fe的放射性活度％
具体流程示于图1%
2结果与讨论
2.1树脂的预处理
取1g树脂样品，分别吸附200、500、1000.g Sr和Fe后进行溶解，计算Sr和Fe的平均回收率，结果列于表1%由于树脂中Fe的本底含量为44.11.g/g，计算中对Fe的回收率进行了校正％由表1可见，Sr的回收率为93.92%,Fe的回收率为96.51%，达到了较好的预处理效果％
图1分离流程
Fig.1Separationprocess
表1树脂溶解液中Sr、Fe的回收率
Table1Recovery of Sr and
Feinion-exchangeresinsolution 元素
加入量/
.g
Sr Fe
测量值/
.g
回收率/
%
测量值/
.g
回收率/
% 2188.7692.38235.6395.76
500475.294.42521.9695.58 1952.894.97125.9998.19
2.2Sr和Fe的分离
采用Sr、Fe的稳定同位素模拟90Sr、55Fe，对样品的柱分离条件进行优化％
1)Sr分离
先用8mol/L HNO3淋洗SR柱，再用水淋洗SR柱，用10mL测量管收集淋洗液，每次收集2mL测量收集液中各元素的含量，结果示于图2%由图2a可见，淋洗体积为8mL时，干扰元素基本被依次淋洗下来，为保证淋洗充分，选择10mL作为分离Sr时其他干扰元素的淋洗体积％由图2b可见，第2步用水淋洗时，淋洗体积为6mL时,Sr基本被淋洗下来，为保证淋洗充分，选择8mL作为Sr的淋洗体积
％
806
原子能科学技术 第55卷
淋洗体积/mL
o o o o o o o o o o 87654321 1
h
16
图2 SR 柱上干扰元素和Sr 的淋洗曲线
Fig. 2 Elution curves of interfering element and Sr from SR resin column
2) Fe 分离TRU 柱上干扰元素的淋洗曲线示于图3 由图3可看出，用8 mol/L HNO3淋洗TRU
柱，淋洗体积为8 mL 时，除Y 元素外，其他干
扰元素均被依次淋洗下来，为保证干扰元素充 分淋洗，选择10 mL 作为干扰元素的淋洗体 积%由于干扰元素Y 和待分离元素Fe 未淋洗 出，因此需进行二次淋洗％
o o o o o o o o o o o
987654321 1 (I l
sn U I )
盛竖
c
o Mn N i 加cs Fe sr Y ♦ ■ ▲ x
米• + -
2 4
6 8 10 12 14 16
淋洗体积/niL
图3 TRU 柱上干扰元素的淋洗曲线
Fig 3 Elutioncurveofinterferingelement
from TRUresincolumn
采用两种方法进行二次淋洗％第1种为一
步法，即只用0.5 mol/L HNO 3溶液淋洗，其 淋洗曲线示于图4%由图4可知，淋洗体积为
8 mL 时，Fe 基本上都被淋洗下来，为保证Fe
的充分淋洗，选择10 mL 作为Fe 的淋洗体积％
(L
sn
旦龟层
图4 Fe 和Y 的一步法淋洗曲线
Fig. 4 Elution curve of Fe and Y by one-step method
第2种方法为两步法，即先用3 mol/L
HCl 淋洗TRU 柱去除Y，再用0.25 mol/L
HCl 对TRU 柱进行淋洗去除Fe，结果示于
图5。由图5a 可知，第1步淋洗中，淋洗体积为
o o o o
o o o o o
o
87654321
1 7」.岂)駆^-o o o
o o
0 8 6 4 2T T
岂)
、理奏
2 4
6 8 10 12 14淋洗体积/mL
2 4
6 8 10 12 14
汽车发电机淋洗体积/mL
图5 Fe 和Y 的两步法淋洗曲线
Fig. 5 Elution curve of Fe and Y by two-step
method
第5期 徐琛等：核电厂废树脂中90Sr 、55Fe 含量的快速分析
8(7
带蛇的成语6 mL 时,Y 大部分被淋洗下来，为保证Y 的充 分淋洗，选择8 mL 作为二次淋洗中Y 的淋洗 体积。由图5b 可看出，第2步淋洗中，淋洗体 积为6 mL 时,Fe 基本被全部淋洗下来，为保证
Fe 的充分淋洗，选择淋洗体积为8 mL %
由图4、5可知，两种分离方法各有优缺点％ 相比之下，一步法操作更简便，但对干扰元素Y
的去除欠佳，需在测量过程中等待90 Y 的放射性 活度衰减至分离前的千分之一以下时再对55Fe
的放射性进行测定，以避免在LSC 测量中对
55Fe 的测定结果造成干扰；而两步法虽在淋洗
过程中需转换一次体系，但对全部干扰元素的 去污都能达到较好的效果，这大幅减少了 LSC
测量前需等待的时间，对于急需测量的样品也 是非常好的选择％
2.3 Sr 、Fe 联合分离方法建立
由上述Sr 、Fe 的分离条件可知，使用8 mol/L
HNO 3对SR 树脂和TRU 树脂进行淋洗，Sr
和Fe 都有良好的淋洗效果％所以利用这一淋
洗条件的一致性，将SR 柱和TRU 柱串连后进 行淋洗，以达到快速去除干扰元素的目的％
患得患失怎么办1）分离方法的回收率
采用第1种柱分离条件，分离Sr 和Fe ：先
用10 mL 8 mol/L HNO 3淋洗串联的萃取柱， 再用 8 mL 水溶液、10 mL 0. 5 mol/L HNO 3 分别淋洗SR 柱和TRU 柱，收集最终的SR
柱、TRU 柱淋洗液，测量淋洗液中Sr 和Fe 的 含量，并计算回收率，结果列于表2%
选择第2种柱分离条件分离Sr 和Fe ：先 用10 mL 8 mol/L HNO 3淋洗串联的萃取柱， 用8 mL 水淋洗SR 柱，收集淋洗液；然后使用少
量8 mol/L HCl 对TRU 柱转换体系后，先用
8 mL 3 mol/L HCl 淋洗TUR 柱后弃去流出
液，再用 8 mL 0 . 25 mol/L HCl 淋洗 TUR 柱， 收集淋洗液％分析收集的最终淋洗液中Sr 和
Fe 的含量，并计算回收率，结果列于表3%
Sr
Fe
大襟棉袄表2第1种方法Sr 和Fe 的回收率# = 3)
Table 2 Yields of Sr and Fe by the first method # = 3)
上样量/.g
淋洗液中Sr
质量/.g
回收率/%
相对标准 偏差/%淋 洗 液 中 Fe
质量/.g 回收率/%
相对标准
偏差/%
2
2 .2299. 2；士4. 42 4. 45
2 0 2. 761 0 0 . 58士3. 83
3. 81
2 6.282 0 7. 9 0188.9
中考分数什么时候出来192. 84
11 0 24. 4398. 18士3. 75 3. 821 0 18.。998. 44士 2. 98 3.
965.24973. 53955.47
961. 55
表3 第2种方法Sr 和Fe 的回收率# = 3)
Table 3 Yields of Sr and Fe in the second method # = 3)
Sr
Fe
上样量/.g
淋洗液中Sr 质量/.g
回收率/%
相对标准
偏差/%淋 洗 液 中 Fe
质量/.g 回收率/%
相对标准
偏差/%
2
194. 22100.66士3.45 3. 43
170. 93
9 0 . 77士 5. 42 5. 97
199. 88
174.。6
2 0 7. 86
195. 64
1
1 020.13
97. 94士3. 54
3. 61947. 1189. 76士
4. 39 4. 89
956. 28866. 2 0961. 78
879. 5 0
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